СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОРЕГУЛЯТОРНОГО СИНТЕТИЧЕСКОГО КАУЧУКА- -^с r-tJl'V-.^' '" ^ '- •!!,. ' ^- rti. .ЛТ«^Ч1 Советский патент 1970 года по МПК C08F236/02 C08F2/06 

Известен способ нолучения «с-стереорегулярного синтетического каучука нолимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя под действием я-аллильных или циглеровских катализаторов.

Однако получаемый ис-полибутадиен имеет плохие технологические свойства, пониженную прочность резин, что затрудняет его применение в чистом виде, поэтому он используется только в смесях с другими каучукамч.

Предлагается получение нового вида каучука, превосходящего по комплексу технологических и физико-механических свойств цисполибутадиеновый каучук. Способ заключается в проведении процесса совместной полимеризации бутадиена-1,3 с циклодиенами-1,3 в углеводородных растворах на каталитических системах циглеровского и я-аллильного типов.

Проведенные исследования показали, что под влиянием различных стереоспецифических катализаторов протекает процесс статической сополимеризации бутадиена-1,3 с сопряженными диенами, например с циклогексадиеном1,3 с образованием г ис-сополимера.

Статическое распределение подтверждается непрерывным изменением температуры стеклования сополимера с изменением соотношения бутадиена-1,3 и циклодиена-1,3 в исходной смеси мономеров. Наибольший интерес представляют ;(«с-сополнмеры с содержанием 3- 10 мол. % (от суммы мономеров) циклодиеновых звеньев, характеризующнеся достагочно низкой температурой стеклования (от -90 до

- 100°С).

Близкая реакционноснособность бутадиена1,3 и циклодиенов-1,3 на системах я-аллильного и ннглеровского типов позволяет проводить процесс со110лиме М1зации до глубокой

конверсии (90% и выше).

Большим преимуществом предлагаемого метода является простота его реализации, так как совместная полимеризация бутадиена-1,3

с сопряженными циклическими диенами проводится в условиях, аналогичных процессу синтеза г г с-полибутадненового каучука и может быть .реализована на том же техническом оборудовании.

В качестве сопряженных циклических диеновых соединений обычно используются циклогексаднен-1,3 и его гомологи. Сопряженные циклические диеновые соединения берут в количестве от 1 до 50 мол. % (от суммы моноВ качестве я-аллильных или циглеровских катализаторов могут применяться любые известные каталитические системы, используемые для получения 1{ис-пол«бутадиена, в частности смешанные галогениды титана .и три«зобутилалюминия, комплексы хлористого кобальта и диизобутилалюминийхлорида и лаллильные комплексы ни.келя в сочетании с различными электроноакцепторами (например, трихлорацетат никеля, хлоранил, хлористый никель и другие).

Процесс сополимеризации проводят пр-и температурах от -25 до +80°С и соотношениях компонентов катализатора, обычно применяемых при полимеризации бутадиена.

В качестве углеводородных растворителей можно применять ароматические растворители, например бензол толуол, или алифатические растворители, например гексан или смеси этих растворителей.

В отдельных -случаях можно проводить полимеризацию при повышенном давлении.

Экспериментальная методика, //«с-сополимеры бутадиена-1,3 с циклодиенами-1,3 получали в амлулах. Компоненты катализатора, сухие И ч-истые, растворитель и мономеры загружают в ампулу в условиях, исключающих .попадание .кислорода воздуха и влаги. Перед загрузкой ампулу «тренируют (откачивают и прогревают в вакууме при 300-400°С в течение 10-15 мин для удаления оклюдированных газов).

Компоненты катализатора в виде углеводородных растворов загружают в ампулу в токе сухого аргона из сосудов Шлевка. Формирование каталитического комплекса проводят при 25°С (время зависит от используемого сокатализатора).

При сливании растворов катализатора - я-кротилникельхлорида и сокатализатора - трихлорацетата никеля (примеры 1-5) и выдерживании в течен-ие 30 мин. наблюдается выпадение светло-коричневого осадка, который является каталитическим .комплексом. После этого растворитель отгоняют и заменяют новой порцией, которую вводят в ампулу из сосуда Шленка в токе сухого аргона.

Катализатор - я-кротилникельхлорид или я-аллилникельбромид и сокатализатор хлоранил вводят в ампулу одновременно с растворителем. Формирование комплекса проводят в течение 5-10 мин при температуре 25°С до начала выпадения осадка, после чего ампулу охлаждают и раствор обезгаживают.

Хлористый никель загружают в заполненную аргоном ампулу и откачивают при прогреве, затем добавляют раствор я-кротилникельхлорида в то,ке сухого аргона из сосуда Шленка. Смесь периодически встряхивают в течение 1 часа при «омнатной температуре, затем вводят растворитель.

Мономеры загружают переконденсацией в вакууме. После этого ампулы охлаждают жидким азотом, отпаивают в вакууме и помещают в термостат.

Поли.меризацию прекращают путем охлаждения ампулы до -78°С. После вскрытия ампулы полимер высаживают метаполом, несколько раз промывают метанолом, стабилизируют неозоном Д и сушат в вакууме.

Структуру сополимеров определяют по ИКспектрам на приборе UR-10 в интервале 700- 1000 см. Содержание 1,4-г{«с-звеньев определяют по полосе 740 сл-i; 1,4-гранс-звепьев 967 сж-1; 1,2-звеньев 910 см-.

Температуру стеклования сополимеров определяют «а приборе Марея по известной методике.

Характеристическую вязкость определяют в толуоле при 30°С в модифицированном виокозиметре Убелоде по известной методике.

Пример 1. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-{лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3464

ЦИклогексадиен-1,376,7

(Я-С4Н7Ы1С1)21

(CCUCOOzNi2,56

Растворитель толуол1990

Формирование комплекса 30 мин при 25°С. Температура полимеризации - 20°С, время полимеризации - 6 мин. Выход сополимера 9,8%.

Структура, %: 1,4-цис97; 1,4-транс 1; 1,2-2. Температура стеклования tg -91,7°С. Пример 2. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис(я-иротилни.кельхлорид) с трихлорацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-|1,3413

Циклогексадиен-1,3153,5

(K-C4H7NiCl)21

(CCl3COO)2Ni2,56

Растворитель толуол1990

Формирование комплекса 30 мин при температуре 25°С.

Температура полимеризации - 20°С, время полимеризации - 6 мин.

Структура,%: l,4-i|«c 94; ,4:-транс2; 1,2-4. Температура стеклования tg -68,5°С.

Пример 3. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 «а системе бис-(лкротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля. Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3180

Циклогексадиен-1,3269

Температура полимеризаций - 25°С, время полимеризации - 3 час. Выход сополимера 100%. Температура стеклования tg -26,. Структура 1,4-цис - более 95%. Пример 4. Сополимеризация бутадиена1,3 € ци.клагексадиеиом-1,3 :на системе бис-(лкротилникельхлорид) с трИ хлор ацетатом никеля.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3438

Циклоге,ксадиен-1,3115,5

(K-C4H7NiCl)21

{CCl3COO)2Ni2,56

Растворитель бензол2100

Формирование комплекса 30 мин при 25°С. Температура полимеризации - 22,5°С, время полимеризации - 4 час. Выход полимера 82%. Сополимер имеет температуру стеклования ,2°С, характеристическую вязкость 11 1,095 дл/г.

Структура, %: 1,4-чис 95,5; 1,4-гранс 1,5; 1,2-3.

Пример 5. Сополимеризация бутадиена1,3 с цикл0гексадиеном-1,3 на системе бис-(якротилникельхлорид) с трихлорацетатом никеля. Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3480

Циклогексадиен-1,353,8

(n-C4H7NiCl)21

(СС1зСОО)2М12,56

Растворитель гексан1670

Формирование комплекса 30 мин при 25°С. Температура полимеризации - 22,5°С, время полимеризации - 4 час.

При полимеризации в растворе гексана система гетерогенна. Выход полимера 49,6%. Температура стеклования tg -95,0°С. Характеристическая .вязкость т 1,512 дл/г. Структура, %: 1,4-бнс97; 1,4-транс 2; 1,2-1. Пример 6. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч.;

Бутадиен-1,3102

Циклогексадиен-1,326,9

(.4-C4H7NiCl)21

Хлор а ни л0,84

Растворитель толуол218

Формирование комплекса 5 мин при 25°С. Полимеризация при температуре - 22,5°С в течение 3 час.

Выход полимера 89%. Температура стеклования tg 88,0°С.

Характеристическая вязкость т 0,775 дл/г. Структура, %: l,4-J{uc 97; 1,4-транс 1; 1,2-2. Пример 7. Сополимеризация бутади-ена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(пкротилникельхлорид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3438

Формирование .комплекса 10 мин цри 25°С.

Температура полимеризации - 22,0°С, время

полимеризации - 5 час. Выход полимера

49,7%. Температура стеклования tg -86°С.

Характеристическая вязкость ii 1,42 дл1г.

Структура, %: 1, 96,5; 1,4-гранс 1; 1,2-2,5.

Пример 8. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лаллилникельбромид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,393,2

Ци.клогексадиен-1,310,4

(л-СзН5М1Вг)21

Хлоранил0,696

Растворитель толуол180

Формирование комплекса 5 мин при 25°С. Температура полимеризации - 25°С, время полимеризации - 6 час. Выход сополимера - 56,5%. Характеристическая вязкость TJ 0,805 дл1г.

Структура, %: 1, 96,5; 1,4-транс 2; 1,2-Г,5.

Пример 9. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе бис-(лкротилникельхлорид) с хлористым никелем. Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3112

Циклогексадиен-1,312,55

(n-C4H7NiCl)21

Хлористый никель17,4

Растворитель толуол260

Формирование комплекса 1 час при 25°С. Полимеризация при температуре - 50°С, время полимеризации 11 час. Выход полимера 58,9%.

Структура, %; 1, 93,5; 1,4-транс 3,5; 1,2-3.

Температура стеклования tg -90°С. Пример 10. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на кобальтовой системе.

Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,31737

Циклогексадиен-1,3194,5

СоСЬ (пиридин) 21

Диизобутилалюминийхлорид 92 Растворитель бензол12250

Температура полиме,ризации - 18°С, время полимеризации - 65 час. Выход полимера 44,5%. Температура стеклования tg -106°С. Структура, %: l,4-quc 95; 1,4-транс 1; 1,2-4. Пример 11. Сополимеризация бутадиена1,3 с циклогексадиеном-1,3 на системе дииоддихлортитан с триизобутилалюминием. Загружают, вес. ч.:

Бутадиен-1,3134,7

Циклогексадиен-1, 315,1

TiJ2Cl21

Триизобутилалюминий3,71

Растворитель бензол590 7 Пример 12. Сополимеризация бутадиена1,3 с 2-метилциклогексадиеном-1,3 на системе бис-(я-;к,ротилникельхло:рид) с хлоранилом. Загружают, вес. ч.: Бутадиен-1,3 1025 2-Метилциклогексадиен-1,3 32 (n-C4H7NiCl)2 1 Хлоранил 0,84 Растворитель толуол 218 формирование комплекса 5 мин при 25Т.10 Полимеризация дри температуре - 22,5°С в течение 3 час. Выход сополимера 85,5%. Характеристическая вязкость i 1,05 дл/г. 8 Структура, %: ,4-цис 96,5; 1,4-транс 2; 1,2-1,5. Предмет изобретения Способ получения стереорегулярного синтетического каучука полимеризацией бутадиеиа-1,3 в среде углеводородного растворителя в присутствии я-аллильных или циглеровских катализаторов, отличающийся тем, что, с делью улучшения свойств конечных продуктов. процесс полимеризации -проводят в присутствин сопряженных циклических диепов, например циклогексадиена-1,3 в качестве сомономе-ров для бутадиена.