ЛОНЗА ЛТД. БАЗЕЛЬ»(Швейцария) Советский патент 1968 года по МПК C08F20/44 C08L33/20 D01F6/38 D01F6/40 

Известен способ получения прядильных растворов полиакрилонитрила цолимеризацией акрилонитрила или соиолимеризацией его с виниловыми .мономерами в водных растворах неорганических солей (например, тиоцианатов) при температуре от минус 10 до плюс 30° С в присутствии иерекисных, окислительновосстановительных или азоинициаторов.

Предложен способ, предусматривающий применение в качестве растворителей вместо водных растворов неорганических солей 50- 68 /{гный водный раствор азотной кислоты, при этом процесс полимеризации и соиолимеризации можио активировать поливалентными металлами, например железом, медью, или ультрафиолетовыми лучами. Способ позволяет значительно расширить ассортимент растворителей, пригодных для получения прядильных растворов непосредственно в процессе полимеризации акрилонитрила, легко получаемых, доступных, а также способных регенерироваться в процессе прядения.

Предложено применять азотную кислоту от 50 до 685/и-иой концентрации, однако наиболее предпочтительна концентрация от 54 до 65з/(,-. Концентрацию азотной кислоты, температуру полимеризагщи и длительность полимеризации можно подобрать таким образом, чтобы образовался полимеризат, нитрильные группы которого практически не разрушались

в результате гидролитического воздействия. Иизкие температуры процесса полимеризации и небольшая длительность его оказывают предохраняющее действие на нитрильные группы. Если полимеризацию проводят при повышенной температуре или длительно, получают полимеризат, содержащий частично гидролизованные нитрильные группы. Рекомендуется вести процесс при температурах в пределах от плюс 30 до минус 10° С, при этом получают полимер с практически неразрушенными нитрильными группами.

По предложенному способу можно полимеризовать не только акрилонитрил, но и сополи.мернзовать акрилонитрил с сополпмеризуемыми соединениями в водном азотнокислом растворе. В общем случае полимеризат акрило итрила состоит из 80/й акрплонитрила.

В качеетве сополимеров для акрилонитрила могут быть взяты ненасыщенные нитрилы, например метакрилнитрил, вииилидеицианид; винильные соединения, например стирол, метилстирол и их сульфоновые кислоты, винилсульфоновые кислоты, винилпиридин, виниловый простой и сложный эфиры, акриловая и метакриловая кислоты и их сложные эфиры и амиды, а также аллильные соединения, например аллилсульфоновая и мегаллилсульфоновая кислоты. Для увеличения скорости полимеризации могут быть применены ускорители полимеризации, например органические и неорганические азосоединения такие, как 2,2-азоди-(нитрил азомасляной кислоты), 2,2-азодн-(нитрил 2,4-диметилвалерияновой кислоты), азодисульфоновая кислота; иадкислоты, в частности иадуксусная кислота, надбензойная кислота, надсерная одноосновная кислота (кислота Каро), надсерная двуосновная кислота, надазотная кислота; лерекись водорода; органические перекиси, например переки-сь бензоила, перекись ацетила; лербораты и т. п. Окислительно-восстановительные системы могут быть образованы добавлением к азотной кислоте, сл жащей растворителем, или к вышеупомянутым окисляюп :им соединениям небольших количеств легко окисляющих веществ таких, как бисульфиты щелочных металлов; сульфиновые кислоты, например форма.мипдисульфиновая кислота, бсаюлсульфиновая кислота; аскорбиновая кислота и вощестаа, оказывающие аналогичное воздействие. Следы некоторых металлов, например яселеза, меди, титаиа. серебра, действуют активируюпго i-K ускорители полимеризации. Облучеиле ультрафиолетовыми лучами также повышает скорость иоллмеризации. Полимеризацию обьгпю осуществляют в замкнутом резервуаре, причем перемешивание ведут или механической .мещалкой, или потоками самой жидкости в этом объеме. При зтом необходимо наличие охлаждающих н ;агрезаюш,их устройств. Рекомендуется перед началом процесса «промыть реакционное пространство инертным газом. Реакцию можно проводить как непрерывно, так и периодически. Давление может быть избыточным, нормальным или пониженным. Моно.мер целесообразно вводить в таких количествал, чтобы раствор полимеризата, получающийся в результате реакции, мог быть тотчас переработан, т. е., например, превращен в волокна. Как правило, количество мономера выбирают таким, чтобы получить раствор с содержанием полимера от 5 до . Мономер можно вносить сразу или добавлять постепенно. Можно также менять концентрацию азотной кислоты во время полимеризации, добавляя концентрированную или разбавленную кислоту. Если имеются О а1слы азота, их можно удалить, дегазируя при пониженном давлении или добавляя небольшие количества мочевины. Пример 1. В изготовленный из нержавеющ,ей стали резервуар, оборудованный мещалкой и охлаждающим устройством, загружают 375 г акрилопитрила, 2125 г 60- /с-ной азотной кислоты и 3,75 г персульфата аммония. Полимеризацию ведут при нормальном давЛенин п при температуре 30° С. После 48 час получают вязкий расг.оор. Раствор перерабатывают в синтетические волокна обычным путем, нанри 1ер в соответствии с ШЗейцарским патентом №348776. Полученные нити промыЕзют ВОДОЙ и высушивают. Выделяют 274 г волокон, что соответствует выходу Паблюдается гидролиз примерно 10;з/о нитрильных групп молекул. Пример 2. В эмалированный резервуар, снабженный мешалкой, загружают 225 г акрилонитрила, 1275 г 60з/(,-ной азотной кислоты, 4,5 г персульфата а.ммония, 0,675 г аскорбиновой кислоты и 0,200 г железа в порошке. Полимеризацию ведут 3 час при 22° С и далее в течение 4 час прн температуре около 10°С. Полученный вязкий раствор перерабатывают в нити в соответствии с примером 1. Получают 182 г волокон, или 81;э/о. Разрушения нитрильных групп молекул не наблюдается. Приме-р 3. В аппарат, аналогичный описанному в примере 2, загрун ают 75 г акрилопитрила и 425 г азотной кислоты 60|/и-ной концентрации. Воздух вытесняют азотом. В течение 90 л-iUH через каждые 15 мин добавляют 2 ЯгЛ lQVt-иой одноосновной надсерной кислоты и 0,1 г аскорбиновой кислоты. Все это зр;.:;-лм поддерживают темнературу 15° С и массу перемешивают. Зате.м добавляют еще два раза по 0,1 г аскорбиновой кислоты с перерывом в 1 час. После персмешизания в течение 24 час при 15° С вязкий раствор перерабатывают в синтетические волокна, согласно примеру 1. Волокиа промыва;от и высушивают. Получаю г 71,3 и волокон, что соответствует выходу 95-Vo. Гидролиз молекул полимера не наблюдается. Прн мер 4. Условия процесса те же, что и в иримере 3, но в качестве исходного продукта применяют 75 г моно.мерной смеси, состоящей из 68,6 г акрилоинтрила, 6,0 г метилового эфира акриловой кислоты и 0,4 г металлилсульфоната натрия. После 24 час приготовленный раствор перерабатывают в волокна по примеру 1. Получают 66 г волокон, что соответствует выходу полимера 88з/о, по отнощению к примененному количеству . Волокна состоят из сополимера, содержащего 90/о акрилонитрила. Заметного разрущения нитрильных групп полимера не наблюдается. Во всех случаях раствор, пригодный для изготовления синтетических волокон, был свободен от набухших включений. Предмет изобретения 1. Способ получения прядильных растворов полиакрилонитрила путе.м полимеризации акрилонитрила или сополимеризации его с виниловыми мономерами в среде растворителя при температуре от м;гаус 10 до плюс 30° С в присутствии перекисных, окислительно-восстаовительных или азоинициаторов, отличаюийся тем, что, с целью расширения ассоримента растворителей, в качеетве последних применяют 50-68:5/в-ный водный раствор азот5ной кислоты и образующиеся окислы азота удаляют известными методами, например дегазацией при пониженном давлении. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации или сополимеризации5 б активируют путем добавки поливалентных металлов, например железа, меди, 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс полимеризации или сополимеризации активируют ультрафиолетовыми лучами.