Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила Советский патент 1974 года по МПК C08F25/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНООБРАЗУЮШИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА

1

Изобретение касается способа получения улучшенных сополимеров акрилонитрила, которые могут формоваться в нити, волокна или пленки из расплава.

В настоящее время нитм.волокна и т.п. из полиакрилонитрила или сополимеров ак - рилонитрила получают по сухому или мокрому способу прядения из растворов соответствующих полимеров в органических или неорганических растворителях. В сравнении со способом прядения из расплава, как это применяется для прядения других групп синтетических волокон, таких как полиамидные, полиэфирные или полиолефиновые, способ формования из раствора имеет ряд существенных экономических недостатков, так как требуются дополнительные технологические ступени, например получение полимерного раствора, промывка и сушка.волокна, регенерация растворителя, что связано с заттратами на аппаратуру и на растворитель. Кроме того, возможность широкого применения волокон из акрилонитрила до сих пор, достигается благодаря высоким экономическим затратам.

Известен способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила путем эмульсионной или суспензионной полимеризации акрилонитрила с этиленовоненасыщенной сульфокислотой или ее солью и эфирами акриловой кислоты или с олефинами, преимущественно с изобутеном в водной среде в присутствии радикальных катализаторов. Однако получаемые nprf этом сополимеры акрилонитрила непригодны для прядения волокон из расплава.

С целью получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, пригодных для прядения из расплава, предлагается в качеств ё сополимеризуемых с акрилонитрилом винильных мономеров использовать смесь изобутена и стирола общей формулы

20

где .. и RP -Н или СН„, при следующем 25 соотношении исходных мономеров (в вес. %): 45-69.8 Акрило1штрип Иэобутен Стирол Этиленовоненасыше1шая сульфокислота 0,,2-5,О Молекулярный вес полимера снижают путем добавления регуляторов цепи до от носительной -нйэдости (измеренной в раст воре 0,5 г полимера в 100 мл диметилформамида при 2ООС) 1,28-1;50. При этом в качестве регулятора цепи применя ют преимущественно меркаптосоединения, например н-додеиилмеркаптан или эфир ти гликолевой кислоты. Целесообразно осущес лять предлагаемый способ непрерывно. В качестве ненасыщенного соединения ; сульфокислоты используют, например, нат рий-п-стиролсульфонат, в качестве произвводного стирола, например, 0 - метил стирол. Относительная вязкость получаемых со полимеров значительно ниже, чем вязкост акрилонитрильных полимеров, полученных известным способом. Регулировать длину цепи следует при помощи регуляторов цепи; применение других извест рых методов для этой цели: повышение концентрации катализатора полимеризации или повышени температуры полимеризации нежелательно, так как при этом получают полимеры, склонные к сшиванию при термической нагрузке, с пониженной термрстабильностью При продолжительной термической нагруз;ке вязкость сополимеров не повышается. Температура стеклования волокон, сфор мованных из полимеров по изобретению, составляет от 50 до 65 С. Из сополимеров акрилонитрила, полученных по предлагаемому способу, могут быть сформованы белые волокна с текстил ными свойствами при температуре экструзии почти до 21О°С. При этом прядение ; может быть осуществлено без других до- бавок. Для формования волокон могут быть использованы смеси полученных сопо;шмеров с другими кристаллическими волокнообразующими полимерами, имеющими близкие к ним температуры размягчения и плавления, например полиамидами или изотактическим. полипропиленом. Термостойкость полимеризата оценивали по степени изменения его окраски, которую определяли по формуле где pV - степень изменещм окраски, %j V(, - степень белизны необработанной , I.. пробы, %;J j - степень белизны термообработан-.| ной пробы, %. Кажущуюся вязкость расплава полимера измеряли с помощью аппарата определения индекса расплава при стандартных условиях и нагрузке 21,6 кг. Полимеризат с помощью фильерного акструдера формовали в волокна,которые затем подвергали вьхтяжке. j Пример 1. В автоклав вводят | 525 г дистиллированной воды, 1О,5 г эмульгатора, 82,25 г акрилонитрила, 1,75 г персульфата калия, 1,75 г натрий- П -стиролсульфоната, 14,6 г стирола, 0,87 5 г метаоисульфита калия, 0,О175 г железо (И) : таммонийсульфата и 0,525 г изооктилового эфрра тиогликолевой кислоты.Зач-ем к смеси добавляют 47,25 г изобутена. Чтобы полу-: чить полимер химически однородного состава, в начале полимеризации подают толь-г ко 1/3 общего количества стирола, осталь-, ные 29,Гб г с.ирола дозируют порциями в течение процесса полимеризации.Время реак- ; ии 3 час,.температура 42оС. 3 чаопо- лнмеризацию обрывают, добавляя 0,7 г щавелевой кислоты, и полученный полимерный латекс коагулируют, внося 10%-ный раствор магнийхлорида. Далее полимеризат от4н1льтровывак)т, обильно промывают водои и 24 час сушат в вакуумном сушильном шкафу.I ; Степень полимеризации 84,5%, относительная вязкость раствора 1,35. Получен-, ный полимеризат имеет следующий состав .{в%): Акрилонитрил50,75 Изобутен20,8 Стирол27,5 Натрий- П -стиролсульфонат0,9 5 Полимеризат обладает исходной степеньюбелизны 94,5%, степень изменения окраски после термообработки в течение 30 мин при 17О С - 50,7%, при 21О°С - . Кажущаяся вязкость расплава при 210 С через 10 мин 8930пуаз, при 230°С 3790 пуаз. После нагревания в течение 7 5 мин изменения вязкости расплава не наблюдается. Температура стеклования сформованных из полимеризата волокон 5 . П р и м е р 2. В вертикальный автСКлав мкостью 2, ;; дешалкой, снабженный емперирующим устройством, с помощью до-. ировочных насосов одновременно и непре- ывно вводят смеси А,Б, и В со скоростью i одачи 487, 383 и 767 мл/час соответст QPHQ.. , Состав смесей:

53,5 20,3 25,0

i.o

тио0,2

5,75 вода 575,00

ия

2,875

ийО,0575 17,25

ИБО.ОО

Темиорглтуру в автоклаве во врек(я полимеризации поддерживают постоянной 42 С, число оборотов моушлки 365 об/мин. Образующийся в ходе полимеризации латекс после выдерлчки в течение 15О-155 мин непрерывно выводят из нижней части автоклава II после сиижепия давления до нормального CMeiuHBaKxr с 2%-ным раствором щавелевой кислоты, служащим и качестве стоппера, Д альнейщую обработку ведут по примеру 1. .

Степень полимеризации 90%, относиTйJшнaя вязкос;ть раствора полимера-1,38. Состав полимера (в %): Лкрилонитрил54,3

Изобутеп2О,1

Стирол24,6

Натрий-п-стиролсульфонат0,96

Исходная степень белизны полимера 92, степень изменения ospacjcH iocae термоое5I работки в течение 30 мин при - I 54,3%, при 210°С - 63,2%:

Кажущаяся вязкость расплава, измеренная при через 10 мин, 127ОЗ пуаз, через 75 мин при 21О°С повышения вязкости не наблюдается. Температура : стеклования сформованных из полимеризата волокон 54°С.

Предмет изобретения

Способ получения волоквообразующих Сополимеров акрилопитрила эмульсионной или суспензионной сополимеризацией акрилонитI рила с этиленовонеиасыщенной сульфокисло- той или ее солью и випильными мономерами в водной среде в присутствии радикальных катализаторов, о т ли чающийс я тем, что, с целью получения сополим ров, пригодных для прядения из расплава, в винияьных мономеров использ} - ют смесь изобутена и стирола общей формулыуг-л

R.-/

R,

где R. и R - Н или СН «при следующем

соотноше1П1и исходных мономеров (в вес.%)

, Акрилонитрил45-69,8

Изобутен15-30

Стирол15-ЗО

Этиленовоненасыщенная сульфокислота0,2-5,0