СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ ПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА Советский патент 1968 года по МПК C08F263/02 

Полимеризацию винилиденхлорида в присутствии полимеров проводят обычно в окислительно-восстановительной среде. Получаемые при этом привитые полимеры имеют низкую теплостойкость. Механические свойства их при низких температурах неудовлетворительны.

По предложенному способу полимеризацию ведут в присутствии сополимеров этилена с виниловым эфиром общей формулы В этой формуле R - алкильный радикал с 2-6 углеродными атомами, или ароматический радикал. Полимеризацию ведут методами и в условиях, применяемых для гомополимеризации винилиденхлорида. Получаемые привитые полимеры непроницаемы для ароматических веществ, эластичны, термически стойки и легко перерабатываются в изделиях.

Полимеризацию осуществляют методами суспензионной и эмульсионной полимеризации. Для этого предварительно растворяют в винилиденхлориде сополимер винилового эфира с этиленом. Графтполимеризацию винилиденхлорида с сополимерами этилена с виниловыми эфирами можно вести, вводя в реакционную смесь и другие мономеры, например винилхлорид, эфиры итаконовой кислоты и др. Для полимеризации применяют образователи радикалов, например, перекисные соединения а для проведения ее при низких температурах - окислительно-восстановительные системы, например Н₂О₂-Fe - соли аскорбиновой кислоты.

Пленки получаемых привитых полимеров паро- и газонепроницаемы и имеют относительно высокие механические свойства (ударную прочность, прочность на разрыв) при низких температурах.

Пример 1. 217 г винилиденхлорида растворяют в 13 г сополимера этилена с винилацетатом (содержание винилацетата 45 вес. %). Затем в раствор вводят 29,5 г этилового эфира акриловой кислоты. Раствор эмульгируют в 224 см³ воды и 36 см³ 20%-ного водного раствора алкилсульфонатов и охлаждают до +5°С. В качестве катализатора применяют 0,12 см³ 30%-ного H₂O₂, 0,058 г аскарбиновой кислоты и 0,12 см³ 1%-ного раствора сульфата железа. Полимеризация начинается сейчас же, протекает скорее, чем гомополимеризация винилиденхлорида, и заканчивается приблизительно через 18 час при конверсии 98%. Из эмульсии в ротационном выпаривателе удаляют остатки мономеров.

Изготовленная из графтполимера пленка не ломается при -10°С даже после частого сгибания (складывания), в то время, как пленка такой же толщины из полимера, полученного при аналогичных условиях, но без добавки сополимера из этилена с виниловым ацетатом, ломается уже после одного складывания при -10°С.

Пример 2. В 133 г винилиденхлорида растворяют 83,2 г сополимера этилена с 45% винилацетата при 20°С. Раствор суспендируют при помощи пропеллерной мешалки (при 450 об/мин) в 307 см³ воды, в которой растворены 0,4 г метилцеллюлозы, и затем вводят 1 г перекиси циклогексансульфонилацетила.

При полимеризационной температуре +20°C по истечении 18 час конверсия достигает 95%. Получают белый зернистый графт-полимер, не теряющий даже после долгого хранения белый цвет. После 24 час из графт-полимера можно экстрагировать хлороформом 4,5% растворимых частей. Растворимые части имеют 3,5% хлора.

Примеры 3-5. Работу проводят так же, как описано в примере 2, с той лишь разницей, что применяют различные концентрации сополимера из этилена с винилацетатом.

В табл. 1 приведены данные по Викату.

Опыты экстракции описаны в табл. 2.

Пример 6. 149 г сополимера из этилена и винилацетата (с 45 вес. % винилацетата) растворяют в 1324 г винилиденхлорида и раствор суспендируют в 3070 см³ воды, в которой растворены 4,0 г метилцеллюлозы. Затем вводят 65 г этилового эфира акриловой кислоты и 9,0 г перекиси циклогексансулифонилацетила. После 18 час полимеризации при +20°С конверсия достигает 88%, а после 12 час при температуре +35° 96%, причем полимеризацию проводят в автоклаве.

Способ получения привитых полимеров винилиденхлорида полимеризацией его в присутствии сополимеров и образователей радикалов, отличающийся тем, что в качестве сополимера применяют сополимер этилена с виниловым эфиром общей формулы СН₂=СН-OOCR, где R - алкил, содержащий от 2 до 6 атомов углерода, или арил; количество эфира в сополимере составляет 30-70%.