СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ КОПИРОВАЛЬНОГО МАТЕРИАЛА С НЕГАТИВНЫМИ СВОЙСТВАМИ Советский патент 1968 года по МПК G03F7/28 

Изобретение касается способа изготовления копировального материала с негативными свойствами, который может быть использован для получения формных пластин.

Известен способ изготовлений копировального материала, заключающийся в том, что на подложку наносят светочувствительный слой, состоящий из органического соединения, содержащего винильную группу, например N-винилкарбазол, органического галогенсодержащего соединения, например четырехбромистого углерода, сенсибилизатора. Такой копировальный материал экспонируют, после чего неэкспонированные места смывают органическими растворителями.

Цель настоящего изобретения - получить копировальный материал, неэкспонированные места которого могут быть смыты водой. Для этого по предлагаемому способу в состав светочувствительного слоя вводят растворимое в воде и органических растворителях полимерное связующее - поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, полигликоль, полиакрилат или полиметакрилат.

Так как такой материал, в соответствии с изобретением, может быть применен как копировальный, дающий непосредственно читаемое изображение, рекомендуется в состав светочувствительного слоя добавлять один или несколько светостойких красителей, хотя продукты полимерных реакций часто бывают окрашенными, особенно, если применяют N-винилкарбазол в качестве мономера, однако эта окраска большей частью недостаточно интенсивна. При добавлении красителя получают более четкое изображение. Если материал используют для печати, то не требуется добавление красителя, но тогда применяют соответствующую подложку. Слой можно наносить на травленые пластинки, так как он устойчив к травителям, благодаря наличию полимера, образующегося под действием света. Для того, чтобы увеличить растворимость в воде неэкспонированных мест, целесообразно в состав светочувствительного слоя добавлять смачиватель.

В качестве связующих веществ применяют, например, высокопрочный полигликоль, поливиниловый спирт и поли-N-винилпирролидон. Можно также вводить кислые феноловые смолы, но их необходимо промывать разбавленным водным раствором щелочи, а также полиакриламид. При использовании последнего следует помнить, что при нагревании он становится нерастворимым в воде.

Связующее вещество вводят в слой отдельно или в смеси. Количество его может колебаться в больших пределах, что зависит от свойств связующего вещества. Некоторые связующие, например поли-N-виниллирролидон, применяют в количестве от 2 до 20% от веса общей массы покрытия, другие вводят в большем или меньшем количестве.

Светочувствительный копировальный материал в соответствии с изобретением готовят следующим образом. На соответствующую подложку наносят раствор светочувствительного вещества и смолы в органическом растворителе. Температуру сушки подбирают таким образом, чтобы испарился раствор, но не галогенсодержащее соединение. Применяют довольно низкую температуру. При этом обеспечивают соответствующую скорость подачи воздуха для повышения скорости испарения растворителя.

Если удалить растворитель без одновременного испарения галогенсодержащего соединения невозможно, или, если копировальный материал предназначен для долгого хранения, рекомендуется галогенсодержащее соединение в светочувствительный слой добавлять лишь незадолго перед его применением. Например, четырехбромистый углерод вводят в светочувствительный слой следующим образом. Слой без четырехбромистого углерода вносят в помещение, в котором содержится газообразный четырехбромистый углерод повышенной концентрации, можно также слой без галогенсодержащего соединения вводить в близкое соприкосновение с веществом, насыщенным галогенсодержащим соединением, например с обработанной соответствующим образом бумагой или с войлоком, движущимся в виде бесконечной ленты через камеру, где он насыщается галогенсодержащим соединением. Скорость нанесения галогенсодержащего соединения может быть увеличена повышением температуры. Кроме того, можно галогенсодержащее соединение вводить в слой непосредственно перед употреблением, например, в виде раствора при помощи вращающихся валков, на которые галогенсодержащее соединение нанесено в виде тонкого слоя.

Подложка для нанесения светочувствительного слоя может быть разной. Если копировальный материал предназначен для получения читаемых копий, то применяют обычную бумагу. К бумаге предъявляются следующие требования: сторона бумаги, предназначенная для нанесения покрытия, должна быть устойчива к растворителю, в котором растворено покрытие, влагоустойчива, обладать определенной прочностью, чтобы ее можно было протягивать вальцами. Для этого бумагу по лицевой стороне обрабатывают, например, поливинилхлоридом, полиакриловой кислотой, полиметакрилатом, полистиролом, поливинилиденхлоридом, смолой фталатной, смолой малеинатной, а также их сополимерами. Эти полимерные соединения не растворимы в воде и защищают бумагу от действия воды. Иногда на бумагу с влагоустойчивым покрытием наносят еще смолу, хорошо растворяющуюся в воде, например поли-N-винилпирролидон.

Для получения прозрачных копий можно применять стекло или прозрачную пленку, предпочтительно из ацетилцеллюлозы, поверхность которой омылена. Пленку из полиэтилентерефталата используют в качестве подложки, если требуется прочность на растяжение прозрачных копий.

Копировальный материал, получаемый по предлагаемому способу, с подложкой из бумаги или пленки может быть применен и в офсетной печати, поскольку верхняя поверхность подложки гидрофильна и материал в целом имеет высокую прочность. Высокую прочность, как правило, имеет бумага, вес которой более чем 120 г/м². Гидрофилизацию подложки можно производить сразу после удаления водой светочувствительного слоя, не подвергшегося освещению. Гидрофильные места поверхности не принимают на себя жирную печатную краску, в то время как места, подвергшиеся действию света, имеющие полимерное покрытие, принимают на себя печатную краску. Может быть также использована алюминиевая фольга и другие материалы. Предлагаемый копировальный материал можно применять в высокой и глубокой печати.

В качестве полимеризующихся полимерных соединений используют соединения, содержащие винильную группу. Эти вещества с галогенсодержащими соединениями, отщепляющими галоген при экспонировании, и с водорастворимым связующим образуют покрытие, обладающее большей или меньшей светочувствительностью или совсем не светочувствительное, но восстанавливающее светочувствительность в покрытии. Смешением различных компонентов, способных к полимеризации, можно менять светочувствительные свойства копировального материала.

В качестве соединений, содержащих винильную группу, применяют стирол, 4-оксистирол, 4-метоксистирол и 4-диметиламиностирол, винилнафталин, включая аценафталин, винилпирен, винилантрацен, винилфенантрен, С-винилхинолин и С-винилизохинолин. Кроме того, используют N-винилакридон, N-винилтиоакридон, N-винилкарбазол общей формулы

где R₁, R₂, R₃ и R₄ - водород или углеводород с числом атомов углерода 1-6, а также ω,ω′-диметил-N-винилкарбазол и 3,6-диметил-N-винилкарбазол. Смесь этих винильных соединений иногда обеспечивает более высокую светочувствительность, чем отдельно применяемые соединения.

Кроме указанных выше соединений, применяют также N-винилацетанилид, N-винилэтилацетамид, N-винилсукцинамид, N-винилфталимид, N-винилпирролидон, N-винилкапролактам, N-винилметансульфамид, N-винилбензолсульфамид, N-винилнафтолсульфамид, N-винил-N-этилбензолсульфамид, N-винил-N-метилнафтолсульфамид, N-винил-N-фенилметансульфамид, а также N-винилимидазол; α,β-ненасыщенные кислоты и их производные, например карбоновую кислоту, сульфокислоту, фосфиновую кислоту и их сложные эфиры и амиды; виниловые эфиры, например изобутилвиниловый эфир; диены, например бутадиен, диметилбутадиен и циклогексадиен; винилгалогениды, например винилхлорид и винилбромид; сложные эфиры и амиды акриловой или метакриловой кислоты, например N,N-диэтиламид акриловой кислоты, диметиловый эфир акриловой кислоты, метиловый эфир метакриловой кислоты и N,N-диэтиламид метакриловой кислоты. Эти соединения используют преимущественно в смеси с N-винилкарбазолом.

В качестве галогенсодержащих соединений применяют одно или более соединение общей формулы

где X - хлор, бром или йод, R₁, R₂ и R₃ - хлор, бром, йод, водород, алкил, изоалкил, хлор-, бром-, йодзамещенный изоалкил, арил, аралкил, алкенил или гетероциклический остаток, галогензамещенный арил. Используют, например пентабромэтан, тетрабромметан, и ω,ω,ω-трибромацетофенон, который в ароматическом кольце может содержать галоген-, алкокси-, алкил-, нитро-, карбоксильную или сульфогруппы, тетрабромпиррол, тетрайодпиррол, тетрайодтиофен, тетрабромтиофен, гексахлорэтан, тетрайодметан и йодоформ.

Если на копировальном материале хотят получить контрастное изображение, в слой из органических галогенсодержащих соединений с винильной группой и водорастворимого связующего добавляют краситель. При этом достигается достаточная степень окраски, если вносят от 1 до 10% красителя по отношению к винильному соединению. Краситель можно растворить в органическом растворителе или добавить к раствору покрытия в виде дисперсии. Красители должны быть светоустойчивы. Обнаружено, что некоторые красители облегчают промывку водой экспонированного покрытия. Можно предположить, что эта особенность основана на образовании солей, так как некоторые из красителей выделяют соли, другие же образуют с галогенсодержащими веществами солеобразные комплексы. К копировальному материалу рекомендуется прибавлять следующие красители: сапонвиолет R,R., целитоншварц В, целитонблаугрюн В, суданблау II, самаронблау H3R, самаронвиолет HFRL, матоксипроизводное ремаланграу ER, а также ремаланвиолет ER и ремаланрот Е 99 или астраблау GGLL.

Светочувствительные свойства материала могут быть усилены добавлением сенсибилизатора. Сенсибилизатор может иметь собственную окраску. К веществам, служащим сенсибилизаторами в материале, следует отнести N,N-диметилфенилазоанилин для видимых лучей, бензил, бензоин, стильбен, фенилсалицилат и производные бензофенона для ультрафиолетовой части спектра. В качестве синсибилизатора применяют меркаптобензтиазол. Хорошие качества слоя достигаются при добавке 1-10% сенсибилизатора к общему весу слоя.

В зависимости от разновидности применяемого винильного соединения при изготовлении светочувствительного слоя добавляют определенное количество ингибитора полимеризации для предотвращения преждевременного процесса полимеризации. Количество ингибитора может колебаться в широких пределах - от 0,0001 до 3% к весу слоя, предпочтительно от 0,001 до 1%.

В качестве ингибиторов полимеризации используют ароматические оксисоединения, например фенол, гидрохинон, пирокатехин, пирогаллол, дигидрорезорцин, а также аминофенолы, в частности о-аминофенол, -аминофенол и -диметиламинофенол.

В светочувствительное покрытие следует добавлять небольшое количество - от 0,1 до 10% по отношению ко всему слою катионных или анионных смачивающих веществ. К таким веществам относятся некаль ВХ, некаль А, леонил SB или тритон X 100.

Копировальный материал, получаемый по предлагаемому способу обладает большой светочувствительностью, он предпочтителен для продолжительного экспонирования ультрафиолетовыми лучами, но может применяться и для продолжительного экспонирования при использовании сенсибилизаторов. Благодаря этому свойству предлагаемый копировальный материал может применяться во многих областях, например в таких, в которых до сих пор не применялись формные пластины (стереотипы), снабженные покрытием, в частности, для увеличения микрофильмов. Микрофильм, как правило, представляет собой негатив, так что при увеличении на копировальном материале получают непосредственно позитивную копию. Экспонирование можно проводить в обычно применяемых приборах. При этом имеется возможность с микрофильма получать непосредственно стереотип. Дальнейшее увеличение светочувствительности копировального материала достигают кратковременным нагреванием копировального материала во время экспонирования или непосредственно после него. При этом светочувствительность увеличивается вдвое, но время экспонирования также должно быть сокращено наполовину. Нагревать копировальный материал можно инфракрасными лучами или нагретыми пластинами, на которые помещают копировальный материал. В случае большого увеличения микрофильма в обычно применяемом проекторе по предлагаемому способу можно время экспонирования копировального материала сократить менее чем до 60 сек.

При применении предлагаемого копировального материала для печатания места с изображением не требуется закреплять лаком, так как образующиеся под действием света полимеры отличаются большой устойчивостью и прочностью к трению. Таким образом можно получить сравнительно большое число оттисков.

Пример 1. На баритованную бумагу наносят покрытие из лутофана 300 Д (дисперсия поливинилхлорида), погружая ее в раствор лутофана в смеси равных частей метилгликоля и толуола, затем жидкости дают стечь и сушат. Для изготовления светочувствительного слоя Мовиол №70-98 (поливиниловый спирт) размешивают 1 день в ацетоне. Затем раствор фильтруют. В раствор добавляют другие компоненты. Готовый раствор слоя содержит, кроме 5% м-нитро-ω,ω,ω-трибромацетофенона, 10% N-винилкарбазола, 0,3% кристаллвиолета и 0,25% меркаптобензтиазола. Затем экспонируют через стекло и оригинал в течение 30 сек при помощи 200-ваттной лампы накаливания, удаленной на расстояние 30 см от копировального материала. После экспонирования копировальный материал подогревают в течение 30 сек до 100°С. Если не подогревают, то время экспонирования увеличивают почти двое. Неэкспонированные места смывают проточной водою при помощи ватного тампона. Получают негативное изображение оригинала синего цвета. Изображение имеет свободный фон.

Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но м-нитротрибромацетофенон заменяют пентабромэтаном. Экспонирование без сенсибилизатора ведут в течение 75 сек, а с меркаптобензтиазолом 30 сек.

Пример 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, но применяют тетрайодпиррол. Экспонирование без сенсибилизатора ведут 150 сек, с меркаптобензтиазолом 60 сек.

Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но применяют тетрабромметан. Экспонируют 15 сек.

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, но применяют 2,5-диметил-ω,ω,ω-трибромацетофенон. Экспонируют 30 сек.

Пример 6. Баритованную бумагу с величиной DИNA 5, вращая в центрифуге с частотой 4 об/сек с одновременной вентиляцией холодным воздухом, поливают 3 мл раствора из равных частей метилгликоля и толуола с лутофаном 300 Д (50%-ная поливинилхлоридная дисперсия). Концентрация лутофана 1 мл на 7200 мл смешанного раствора. Через 3 мин сушки на вращающейся центрифуге на предварительно нанесенный слой поливают 3 мл ацетонового раствора, содержащего 12% N-винилкарбазола, 1,7% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,25% кристаллвиолета, после чего сушат в течение 3 мин на вращающейся центрифуге. Затем покрытие приводят в контакт с высушенной бумажной основой в течение 3 мин, причем непосредственно перед этим основу пропитывают 10%-ным раствором тетрабромметана в ацетоне, экспонируют в течение 20 сек проектором, имеющим 500-ваттную лампу накаливания и 250-ваттную инфракрасную лампу, удаленным на расстоянии 30 см. Получают увеличение в 10 раз.

Экспонированную бумагу промывают примерно 5 раз проточной водой при помощи ватного тампона. Обработку можно проводить с помощью вальцов, например щеточными, вращающимися в ванне с водой. Получают негатив оригинала.

Пример 7. Баритованную бумагу обрабатывают на центрифуге, как описано в примере 6, но для ее покрытия применяют 1%-ный раствор акронала 300 Д (дисперсия полиакрилового и полиметакрилового эфира), растворенного в равных частях метилгликоля и толуола. На это покрытие наносят раствор в ацетоне, содержащий 20% N-винилацетанилида, 0,01% диизобутиламина, 1,7% полигликоля 4000 и 0,35% астраблау 6 GLL. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. Экспонируют в копировальной раме со стеклом и оригиналом в течение 5 мин дуговой лампой (150 в, 18 а) на расстоянии 60 см. После обработки водой получают бледно-синее изображение.

Пример 8. Баритованную бумагу поливают на центрифуге, как описано в примере 6, 1%-ным раствором литрона 820 (полистирол) в метилгликоле. На это покрытие наносят ацетоновый раствор, содержащий 13% N-винилкарбазола, 20% стирола, 0,05% пиридина, 0,35% саморонвиолета и 3% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон). Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. Далее экспонируют через стекло с оригиналом 30 сек 200-ваттной лампой накаливания и 250-ваттной инфракрасной лампой на расстоянии 30 см, затем обрабатывают водой. Получают фиолетовое негативное изображение на свободном фоне.

Пример 9. Баритованную бумагу поливают на центрифуге, как описано в примере 6, 1%-ной водной дисперсией диофана 190 Д (поливинилиденхлоридная дисперсия). На этот слой наносят раствор в ацетоне, содержащий 10% стирола, 5% аценафтилена, 0,05% триэтаноламина, 1,5% лувискола V_a 64 (поли-N-виниллирролидон) и 0,35% целитона блаугрюн. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. Экспонируют через стекло и оригинал в течение 1 мин дуговой лампой (150 в, 18 а) на расстоянии 60 см. После обработки водой получают зеленоватое негативное изображение.

Пример 10. Баритованную бумагу поливают на центрифуге так же, как описано в примере 6, 0,05%-ным водным раствором мовиоля N 70-98 (поливиниловый спирт). На этот слой наносят раствор в ацетоне, содержащий 10% N-винилкарбазола, 0,01% 2-меркаптобензтиазола, 1,5% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,35% метоксипроизводного ремаланвиолета ER. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. Экспонируют через стекло и оригинал в течение 60 сек 200-ваттной лампой накаливания и 250-ваттной инфракрасной лампой на расстоянии 30 см. После обработки водой и получают негативное изображение со свободным фоном.

Пример 11. На баритованную бумагу наносят слой лутофана 300 Д аналогично примеру 6. На этот слой поливают раствор в ацетоне, содержащий 10% N-винилкарбозола, 0,01% 2-меркаптобензтиазола, 1,5% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,35% метоксипроизводного ремаланвиолета ER. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. Экспонируют в течение 120 сек 200-ваттной лампой накаливания и 250-ваттной инфракрасной лампой на расстоянии 30 см через стекло и оригинал. После обработки водой получают негативное изображение со свободным фоном.

Если в раствор ацетона вносят дополнительно 13% N-винилсукцинимида, то экспонирование ведут в течение 120 сек, при добавке 13% изобутилвинилового эфира 45 сек. При этом получают четкое изображение. При введении 13% N-винилацетанилида или N-винилкапролактама экспонируют 150 или 120 сек соответственно, при добавке 13% коричной кислоты экспонируют 45 сек, причем получают четкое изображение. При внесении 13% аценафтилена экспонируют 150 сек и получают слабое изображение.

Пример 12. Баритованную бумагу обрабатывают аналогично примеру 6 лутофаном 300 Д и на этот слой наносят раствор в ацетоне, содержащий 12% N-винилкарбазола, 1,7% лувискола V_а 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,35% метоксипроизводного ремаланрота Е 99. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. Экспонируют 60 сек 200-ваттной ртутной лампой высокого давления на расстоянии 60 см через стекло и оригинал, затем обрабатывают водой.

Пример 13. На баритованную бумагу наносят слой лутофана 300 Д аналогично примеру 6. На это покрытие наносят раствор в ацетоне, содержащий 12% N-винилкарбазола, 5% м-нитротрибромацетофенона, 1,7% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,35% метоксипроизводного ремаланрота Е 99. Экспонируют в течение 60 сек 200-ваттной ртутной лампой высокого давления на расстоянии 60 см через стекло и оригинал, после чего обрабатывают водой.

Пример 14. На баритованную бумагу наносят слой лутофана 300 Д аналогично примеру 6. На это покрытие наносят раствор в ацетоне, содержащий 12% N-винилкарбазола, 1,7% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,35% целитоншварца В. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. После экспонирования в течение 1 мин 200-ваттной лампой накаливания и 250-ваттной инфракрасной лампой на расстоянии 30 см через стекло и оригинал обрабатывают водой.

Проявление водой ускоряется, если в раствор ацетона добавить 0,1% смачивателя, например некаль ВХ, некаль А (сухой), леонол SB или тритон Х100.

Пример 15. На полиэфирную пленку со слоем из поливинилового спирта, задубленного формальдегидом, наносят аналогично описанному в примере 6, лутофан 300 Д (50%-ная поливинилхлоридная дисперсия). Концентрация лутофана 300 Д в растворе 1 мл дисперсии лутофана 300 Д на 3600 мл раствора смеси равных частей метилгликоля и толуола. На этот слой наносят раствор в ацетоне, содержащий 12% N-винилкарбазола, 1,7% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,35% самаронвиолета HFRL. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6.

После 3 мин экспонирования 200-ваттной лампой накаливания и 250-ваттной инфракрасной лампой на расстоянии 30 см через стекло и оригинал обрабатывают водой. На светлой пленке получают негативное фиолетовое изображение.

Пример 16. На бумажную подложку, устойчивую к растворителям, воде и гидрофильную, аналогично примеру 6, наносят раствор ацетона, содержащий 12% N-винилкарбазола, 1,7% лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) и 0,35% самаронвиолета HFRL. Четырехбромистый углерод применяют аналогично описанному в примере 6. После 25 сек экспонирования 200-ваттной лампой накаливания и 250-ваттной инфракрасной лампой на расстоянии 30 см через стекло и оригинал обрабатывают водой. Места с изображением хорошо воспринимают жирную печатную краску, в то время как места, свободные от изображения, после проявления водой жирную печатную краску не принимают.

Пример 17. Обработку ведут по примеру 16, но в качестве подложки применяют фольгу из зерненого алюминия. Экспонируют в течение 45 сек. После обработки водой места с изображением воспринимают жирную печатную краску, в то время как места, свободные от изображения, ее не принимают.

Пример 18. Обработку ведут по примеру 16, но в качестве подложки применяют фольгу из анодированного алюминия. Подложку покрывают 3%-ным водным раствором лувискола V_a 64 (поли-N-винилпирролидон) на центрифуге. Экспонируют 60 сек. После обработки водой места с изображением воспринимают жирную печатную краску.

Пример 19. Обработку ведут по примеру 16, но в качестве подложки берут цинковую пластину. После экспонирования в течение 2 мин проявляют водой, а затем опускают на 10 мин в 10%-ную азотную кислоту. При этом на свободных от изображения местах цинк сходит и получается рельефное негативное изображение оригинала.

1. Способ изготовления копировального материала с негативными свойствами путем нанесения на подложку светочувствительного слоя, состоящего из органического соединения, содержащего винильную группу, органического галогенсодержащего соединения и сенсибилизатора, отличающийся тем, что, с целью получения материала, неэкспонированные места которого растворяются в воде и органических растворителях, в состав светочувствительного слоя вводят растворимое в воде и органических растворителях полимерное связующее - поливиниловый спирт, поли-N-винилпирролидон, полигликоль, полиакрилат или полиметакрилат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в состав светочувствительного слоя вводят один или несколько светостойких красителей.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в состав светочувствительного слоя вводят смачиватель в количестве от 0,1 до 1% к весу светочувствительного слоя.