Способ получения привитых сополимеров Советский патент 1974 года по МПК C08G23/20 C08F25/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а имешю к приви той сополимеризации, позволяющей в одном сополимерном материале сочетать различны термомеханические и электрические свойства, характерные для используемых в сополимеризаш1И гомополимеров. Известны способы получения привитых сополимеров, заключаюиа1еся в прививке на основной, главным образом, карбоцепной полимер винильных мономеров. Прививка обычно осуществляется за счет специально заранее введенных функциональных группировок (перекисных или ионогенных), способ ных в присутствии добавляемых мономеров образовывать центры прививки, либо путем генерировашш таких центров у обычных полимеров за счет радиации, температуры или механической деструкции. Второй способ, как правило, дает продукты с нерегулируемым строением и менее пригоден для получения сополимеров с заданными свойствами. Однако этим способам свойственна трудность сочетания в дном материале высоких пленкообразующих, адгезионных и электрических свойств, что часто связано с недостаточной хнбкостью основной углерод-углеродной цепи или высокой концентрацией в цепях полимеров функциональных групп. Привитые сополимеры, содержащие в качестве основной не карбоцепную, а поли эпоксидную (п(кх:тую полиэфирную) цепь с привитыми к ней винильны n мономерами, должш обладать повыщенной гибкостью макромолекул в сичеташш с хорощей адгезией и высокими диэлектрическими свойствами. Цель изобретения - разработка способа прививки винильных мономеров к пояиэпоксидным (простым полиэфирным) олигомерам Для получения гибких пленок с высоки-. ми диэлектрическими ха|;)актеристикам11, пригодных к использованию в термопласгической записи и электрофо1Х)графии. Процесс может быть представлен следующим образом. Кислота /° Льюиса nCH2-CH- -mCH2-CH ипи снгig аякогалят - -о-сн2-сн- -о-сн -сн-3 cHjА V n«m где R - алкил, арил или аиил; R - Н, алкил, арил или ацил; К этому полимеру прививают винильны мономер. Образование основного полимера проводят с помош1эю ионной (анионной или кати онной) полимеризации, а прививку - по pa дикальнок у механизму за счет разложения перекисвых групп. Все полученные сополимеры растворим в ароматических углеводородах, ацетоне, диметилформамиде и нерастворимы в спиртах и петролейном эфире; обладают перекисными пленкообразующими и диэлектрич скими свойствами. Электронная чувствите ность некоторых сополимеров достигает -92 порядка 1О к/см , Сополимеры, содержаише ви шлкар6азол, обладают фотопроводимостью. Физические свойства полимеров, получа емых по предлагаемому способу, можно ш роко варьировать, изменяя условия сополимеризации и природу мономеров. Пример. Сополимер фенилглицкдилового эфира, стирола и 1, 2-эпокси-З- -третбутилпероксипропана (10: 10: 1). 3 г (О,О2 моля) фенилглицидилового эфира, 2,О8 г {О,О2 моля) стирола и О,3 г (О,ОО2 моля) эпоксиперекиси растворяют в 1О мд тетрагидрофурана, содержащего 0,133 м/л алкоголята натрид. Раствор на гревают в запаянной ампуле при 4О-5О°С в течение 25 час и. еще 1О час при 8О° Загустевший раствор высаживают в метан ле. дважды переосаждают из бензола в метанол, тщательно отмывают в ои и метанолом, высушивают в вакууме. Выход 1,1 г (21%); т. пл. 135.160°С. . разл. электронная чувствительость 2 . 1О-® к/см...„. П р и м е р, 2. Сополимер стирола, эпихлоргидрина и 1, 2-эпокси-З-третбутилпероксипропана (1О: 2,3:1). а)Получение .полиэпоксидного олиго- мера эпихлоргидрина и эпоксиперекнси. К 15,4 г (0,165 моля) эпихлоргидрина и 4,8 г (0,О34 моля) эпоксиперекиси и 16,6 мл сухого толуола добавляют 1,5 мл, эфирата трех1|)тористого бора с содержанием 0,9 8 г/л. Полимеризацию проводят в запаянной ампуле при 40-50°с в течение 36 час. Летучие отгоняют, нагревая в вакууме; олигомер растворяют в эфире, отмы.вают раствором бикарбоната натрия от остатков инициатора, промывают водой и сушат. Эфир отгоняют в вакууме. В оставшемся олигомере определяют процент nepeKHC v ного кислорода. Получено 4,8%, что соответствует соотношению эпоксиперекись; эпихлоргидрин 1: 2,8. б)Сополимеризация со стиролом. 0,5 г (О,ОО14 моля) олигомера, эпихлоргидрина и эпоксиперекиси (2,3:1) и 1,14 г (О,011 моля) стирола растворяют в 5 мл толуола и нагревают в запаянной ампуле при 90-1ОО°С в течение 20 час и , еще час при 11О-12О°С. Полимер высаживают в петролейный эфир, два раза переосаждают из толуола в метанол, высушивают в вакууме. Выход 1,4 г (86%); т. пл. 120125°С; электронная чувствительность .„-9 2, , .о„-о, т. . т. ст. 68 С. 10 к/см П р и м е р 3. Сополимер винилкарбазола, эпихлоргидрина и 1,2-эпокси-З-трет-бутилпероксипропана (2,3:2,3:1), Полимеризацию проводят аналогично, описанному в примере 2, использую в качестве винильного мономера винилкарбазол. Полученный густой вязкий раствор высаживают в эфир. Полимер переосаждают из толуола в метанол, высушивают в вакууме. Выход 32%; т. пл. 206-21О°С;т. ст 109°С. -82 Электронная чувст. 6 1О к/см . Фоточувствительность - в видимой области. П р и м е р 4. Сополимер октилметакрилата. N -пропеноксида карбазола и 1,2-опокси-3-третбутилпероксипропана (5:6: 1). а) Получение сополимера N1 -пропеноксида карбазола и 1,2-эпокси-З-третбутилпероксипропана. 2,23 г (0,01 моля) N-лропеноксида

карбазола и О,46 г (О,001 моля) эпоксиперекиси растворяют в 12 мл толуола и к раствору добавляют О,3 мл раствора эфирата трехфтористого бора. Содержание эфирата трехфтористого бора 0,98 г/л. Раствор нагревают в запаянной ампуле при 40-5043 в течение 38 час. Содержимое высаживают в метанол, отмывают водой и метанолом, высушивают в вакууме. Выход 81%. Процентное содержание перекисных групп 0,92%, что соответствует соотношению эпоксиперекись: N -пропеноксид карбазола 1:6.б) Сополимеризация с октилметакрилагом,

0,74 г (0,ОО5 моля), полученного в примере 4, а полимера и 0,5 г (0,0025 моля) октилметакрилата растворяют в 5 мл толуола. Раствор термостатируют в запаянной ампуле при 120-125°С в течение 24 час. Красновато-коричневый раствор высаживают в метанол, дважды переосаж- дают из толуола в метанол, высушивают в вакууме. Выход 45%; т. пл. 18О-19О°С:

т. ст. 124°С; электр01шая чувст. :7. 1О 2

к/см . Фо1Х)чувствителен в ультрафиолетовой области.

П р и м е р 5. Сополимер винилового эфира диспропорционированной канифоли, эпихлоргидрина и 1, 2-опокси-З-третбутилпероксипропана (5:5,5:1).

а) Получение полиэпоксидного эпихлоргидрчна и эпоксиперекиси.

К 38 г (О,41 моля) эпихлоргидрина и 12 г (О,О825 моля) эпоксиперекиси в 35 мл сухого толуола при охлаждении добавляют 4,5 мл эфирата трехфтористого бора (с содержанием 0,98 г/л). Полимеризацию проводят в течение 48 час в запаянной ампуле при 5О-55°С. Обработка а«алогична, приведенной в примере 2. В полученном олихомере определяют процент перекисного кислорода. Найдено 2,4%, что соответствует соотношению эпоксиперекись: эпихлоргидрин 1:5,5. Выход 72%.

б) Сополимеризация с виниловым эфиром диспропорцио1шрованной канифоли.

0,65 г (0,001 моля) олигомера, полученного в примере 5, а и 1,65 г (О,О05 моля) винилового эфира диспгзопорционированной канифоли растворяют в 4,5 мл толуола. . Запаянную ампулу термостатируют при 110-12Ос в течение 35 час. Полимер высаживают в метанол, отмывают метанолом и водой, снова метанолом, высуишвают в вакууме. Выход 7%; т. пл. 72-94 ;:; т. ст, 79°С; электронная чувствитель-92

ность 8-1О к/см .

Предмет изобретения

Способ получения привитых сополимеров путем прививки винильных л-юномеров к основному полимеру, отличающийс я тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенными пленкообразующими, электрическими термомеханическими свойствами, в качестве основного полимера используют эпоксидные смолы, содержащие перекисные группы.