СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОГЕТЕРОЦЕПНЫХ БЛОКСОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1970 года по МПК C08F293/00 

РЬвестен способ получения карбогетероцепных блоксополимеров путем инициирования полимеризации гетероциклических мономер ов на живущих растущих -полимерных ионах, полученных ионной полимеризацией винильных соединений. Однако число гетероциклов, способных к сополимеризации, ограничено, ч;о затрудняет возможность регулирования структуры образующих б л оке 001 о л им еров.

Предлагаемый способ предусматриваег ионную полимеризацию ВИБИЛЬНЫХ мономеров в присутствии уже готовых гетероцепных полимеров, способных к разрыву гетеросвязи под действием растущего иона, например простых и сложных полиэфиров, полиамидов. Этот способ позволяет, таким образом, вовлекать в реакцию гетероцепные полимеры, полученные методом поликонденсации, и, следовательно, модифицировать свойства этих полимеров.

Оюсоб в отличие от известного дает возможность в ходе реакции получать блоксополимеры желаемой структуры т. одну стадию. Состав сополимера мож.но варьировать в щироких пределах изменением исходного соотношения зинильных мономеров и гетероцепных полимеров.

гетероцеттных полимеров можно использовать различные полимеры, способные к гетеролитическому разрыву гетеросвязей.

Процесс полимеризации можно проводить непосредственно на изделиях (волокнах, пленках) из гетероцепных полимеров, что позволяет модифицировать свойства лищь тонкого поверхностного слоя изделия.

Пример 1. Блоксополимер полистирола и полиэтиленгликольадипината (ПЭГА).

1 г ПЭГА растворяют в 8 мл бензола, содержащего 2 мл стирола, предварительно освобожденного от ингибитора, осушенного над гидридом кальция и перегнанного.. К раствору добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористого бора, и смесь нагревают в течение 2 час при 70°С. Полимер осаждают метанолом и сушат. Выход количественный. Далее полимер экстрагируют эфиром, в котором полистирол нерастворим, в а.ппарате Сокслета. Выход растворимой в эфире фракции 2,34 г (78% от теоретического). Данные ИК-спектра позволяют идентифицировать этот полимер, как блоксополимер полистирола и ПЭГА.

Пример 2. Блоксополимер полистирола и ПЭГА.

В растворе 5 мл стирола и 10 мл тетрагидрофурана (ТГФ) растворяют 1,01 г ПЭГА н добавляют 2 мл 5%-ного раствора натрийнафталина в ТГФ. Реакционная смесь приобретяет я.рко-красный цвет и разогревается до 60- 70°С. Смесь выдерживают 2 час при 70°С. Выделение полимера из реакционной смеси и выделение блоксополимера и его идентификацию проводят как в примере 1. Выход блоксополимера 3,9 г (66% от теоретической суммы полимеров), выход нерастворимой в эфире фракции 0,42 г.

Приме,р 3. Блоксоиолимер поликапроамида и полистирола.

К смеси 0,8051 г поликапроамида в виде волокна, помещенного в раство-р 5 мл стирола в 10 мл ТГФ, добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористого бора. Смесь нагревают 2 час при 70°С. После длительной экстракции волокна в бензоле вес его составляет 0,8841 г, что свидетельствует об образовании блоксополимера на поверхности волокна. Волокно приобретает извитость. В контрольном опыте, в котором полимер обрабатывают так же, но без стирола, вид Волокна не меняется.

Пример 4. Блоксополимер полистирола и полиэтилентерефталата (ПЭТФ).

К суспензии, содержащей 3 мл стирола, 7мл бензола и .0,5015 г ПЭТФ в видетонкодисперсного порошка (полученйого высаживанием раствора ПЭТФ в феноле в эфир и тщательной промывкой образовавшегося осадка эфиром), добавляют 0,1 мл эфирата трехфтористо;го бора. Смесь .нагревают 2 час при 70°С, непрерывно перемешивая. Выход нерастворимой в бензоле фракции (после длительной экстракции в аппарате Сокслета) 0,4761 г, т. е. происходит частичное растворение ПЭТФ из-за реакции с растущим полистирольным катионом.

Пример 5. Блоксополимер полистирола и ПЭТФ.

к суспензии 0,6145 г тонкодисперсного порошка ПЭТФ В 3 мл стирола и 10 лгл ТГФ добавляют 2 м-л 2%-ного раствора натрийнафталина в ТГФ. Смесь напревают 2 час при 70°С. Продукты реакции выделяют как в примере 4. Выход нерастворимой в бензоле фракции 0,3590 е. Растворимая часть, как свидетельствуют данные ИК-спектроскопического

собой блоксополимер

анализа, представляет тюлистирола и ПЭТФ. полиакрилоПример 6. Блоксополимер нитрила -и ПЭГА.

К раствору 0,79 г акрилонитрила (АН) в 6 мл диметилформамйда в токе сухого аргона добавляют 0,103 г ПЭГА с мол. вес. 1200 с ацетилированными концевыми гидроксильными группами. Диметилформамид предварительно очищают кипячением над пятиокисью фосфора и перегонкой над гидридом кальция. АН кипятят предварительно над .сульфатом натрия, затем над пятиокисью фосфора и перегоияют. ПЭГА длительно высушивают (предварительно) в вакууме.

К предварительно охлажденному до -40 полученному раствору добавляют 0,28 мл нагрийнафталина в растворе ТГФ (концентрация раствора 0,23 моль). По истечении 30 мин к смеси добавляют 5 мл метанола, насыщенного хлористым водородом. Высаживается полимер слегка желтоватого цвета. Выход 0,67 г, мол. вес 40000, набухает в бензоле. Часть полимера, (растворимая в (0,135 г), выделенная путем экстракции бензолом всего полимера, согласно данным ИК-спектроскопического анализа является блоксополимером ПЭГА и АН высоким содержанием ПЭГА (50-60%). Вторая часть полимера (0,53 г), не растворимая в бензоле, также представляет собой сополимер, основную массу которого составляет АН.

Предмет изобретения

1.Способ получения карбогетероцепных блоксополимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов с регулируемой структурой, винильные мономеры подвергают ионной полимеризации в присутствии гетероцепных полимеров, способных к разрыву гетеросвязи под действием растущего иона.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве тетероцепных полимеров применяют простые и сложные полиэфиры, полиамиды.