СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ КАУЧУКОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F236/06 

Известен способ получения фосфорсодержащих каучуков, отличающийся тем, что с бутадиеном или изопреном сополимеризуют 1-диалкилфосфон-1,3-бутадиен- или 1-диалкилфосфон-3-метилбутадиен. По этому способу получают сополимеры, содержащие до Зо/о фосфора.

По изобретению получают сополимеры с высоким содержанием фосфора (10-16%). Для этого в качестве фосфорсодержащих мономеров применяют 2,3-ди-(диэтилфосфон)1,3-бутадиеи.

Установлено, что катализатором процесса данной полимеризации является вода, причем ни 2,3-ди-(диэтилфосфон)-1,3-бутадиен, ни разумеется, бутадиен и изопрен в присутствии воды сами не гомополимеризуются. Добавление в систему гидрохинона не отражается на скорости сополимеризации, введение же щелочи или кислоты практически подавляет сополимеризацию.

Изучение зависимости выхода сополимера от концентрации воды, показало, что наблюдается максимум выхода полимера при концентрации воды в исходной смеси - 20 вес. о/о. Состав сополимера, судя по содерлсанию в нем фосфора, не изменяется с изменением концентрации воды.

(изопрена) от 1 : 0,5 до 1 : 50 также наблюда ется максимум выхода сополимера при соотношении 1 : 1, а характеристическая вязкость сополимера и содержание фосфора в них

уменьшается с одновременным увеличением количества бутадиеновых (изопреновых) звеньев от 1 до 5 на одно фосфорсодерл ащее звено. Многократное переосаждение из бензола полученных полимеров не изменяет содержание

фосфора в них, что указывает на однородность состава сополимеров.

Полученные сополимеры обладают очень хорошим эффектом самозатухания, гаснут через несколько секунд по вынесению из пламени. Сополимеры растворяются при комнатной

температуре в ароматических растворителях,

некоторые растворяются в этиловом спирте, не

растворяются в циклогексане, эфире и воде.

Термомеханическое испытание полученных

каучуков показало, что несмотря на высокое содержание фосфора, они обладают довольно высокой эластичностью. Температуры стеклования сополимеров довольно низкие и находятся в пределах 70-50°С, температуры текучести порядка 40-70°С.

Сополимеризацию данных мономеров можно проводить и в присутствии обычных радиальных инициаторов (перекись бензоила, персульфат калия и др.). Выход сополимеров в

водой, однако температуры стеклования этих каучуков ниже.

Вместо 2,3-ди-(диэтилфосфон)-1,3-бутадиена, очевидно, могут быть использованы и другие 2,3-ди- (диалкилфосфон) -1,3-бутадиены, что позволит варьировать свойства каучуков в более широких пределах.

Пример 1. В ампулу загружают 4,56 г 2,3-ди-(диэтилфосфон)-1,3-бутадиена, 0,92 г изопрена (молярное соотношение 1:1) и 1 г дистиллированной воды (15,4 вес. %). Ампулу помещают в жидкий азот и воздух из нее откачивают вакуумным насосом. Затем ампулу размораживают и эту операцию повторяют еще два раза. После этого ампулу перепаивают под вакуумом и помещают в термостатируемый сосуд. Температура полимеризации 70Х. Через 45 час ампулу вскрывают, образовавшийся сополимер извлекают, промывают несколько раз водой для отмывки ненрореагировавшсго 2,3-ди-(диэтилфосфон) -1,3-бутадиена и сушат в вакууме при температуре 60- 70°С до постоянного веса. Полимер - белого цвета, каучукоподобный.

Выход сополимера 1,162 г. (21,2э/(;).

Содержание фосфора в полимере 15,17%.

Характеристическая вязкость т 1,4 (в бензоле при 25°С).

Температура стеклования -64°С.

Пример 2. В ампулу загружают 4,56 г 2,3-ди-(диэтилфосфон)-1,3-бутадиена, 8,30 г изопрена (соотношение 1:9) и 2-G г воды (16,3%). Методика полимеризации такая же, как и в примере 1.

Время полимеризации 45 час.

Выход полимера 0,764 г (6р/о).

Содержание фосфора 13,18о/о.

Характеристическая вязкость т 0,49.

Температура стеклования сополимера --55°С.

Температура текучести -(-0°С.

Пример 3. В ампулу загружают 4,56 г 2,3-ди-(диэтилфосфон)-1,3-бутадиена, 0,755 г. дивинила (молярное соотношение 1 : 1) и 1 а

воды (15,8;э/о). Методика полимеризации аналогична примеру 1.

Время полимеризации 45 час.

Выход 1,148 г (21,6о/о). Содержание фосфора в сополимере 14,1о/о.

Характеристическая вязкость т 2,1.

Температура стеклования -69°С.

Температура текучести -)-45°С.

Следует отметить, что в вышеприведенных опытах не ставилась цель получить максимально-возможный выход полимера и полимеризация до конца не проводилась, т. е. в действительности с увеличением времени полимеризации выход полимера может достигать гораздо больших размеров (в ряде случаев больше ).

П р и м е р 4. В ампулу загружают 2,28 г 2,3-ди-(диэтилфосфон)-1,3-бутадиена, 0,39 s дивинила (молярное соотношение 1:1) и 0,055 г перекиси бензоила (2 вес. %). Методика полимеризации аналогична примеру 1.

Время полимеризации 24 час.

Температура полимеризации 70°С.

Выход сополимера 2,616 г (98э/о). Полимер не растворяется в бензоле, спирте, диметилформамиде, циклогексане, воде.

Содержание фосфора в сополимере 13,25%.

Температура стеклования -29°С.

Предмет изобретения

Способ получения фосфорсодержащих каучуков сонолимеризацией с бутадиеном или изопреном фосфорсодержащих мономеров в присутствии катализаторов, отличаюш ийся 5 тем, что, с целью повышения содержания фосфора в них, в качестве фосфорсодержащего мономера применяют 2,3-ди-(диэтилфосфон)1,3-бутадиен.

2.Способ но п. 1, отличающийся тем, что D качестве катализатора сополимеризации применяют воду.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора полимеризации применяют перекись бензоила.