Известен способ получения гетероциклических полимеров путем миграционной сополимеризации диизоцианатов с ароматическими 0,01-диаминодикарбоиовыМ|И кислотами с последующей термообработкой форполимера. Недостатком такого способа является трудность очистки исходных О,О-диаминодикарбоновых кислот. Для расширения ассортимента полимерных материалов предлагается в качестве ароматических диаминов, применять диэфиры О,0-диаминодикарбоновых кислот. Диэфиры этих кислот намного легче получить ;в чистом виде, чем О,О-диаминодикарбоновые кислоты. По предлагаемому способу получают полимеры в две стадии. I стадия НзСООЙ + пАг HjCOOCS Н2 27 стадия -КН :NH-CO-NH-B-I H--CO А. ОСоОНз ЙООСНз На I стадии реакцией диэфиров ароматических 0,О-диаминодикарбоновых кислот и диизоцианатов в среде различных растворителей при 20-100°С получают иолиэфирмочевины. Время реакции в зависимости от использованных растворителей и температуры 3-12 час. Мол. вес полимочевин в зависимости от условий реакции 15000-60000. Получаемые полиэфирмочевины или выпадают в осадок, или остаются в растворе. В последнем случае полимер высаживают подходящим осадителем. На II стадии отфильтрованные высущенные полиэфирмочевины подвергают циклизации при 180-270°С в вакууме (1 мм рт. ст.) в течение 2-7 час. При этом выделяется спирт и происходит превращение полиэфирмочевин в полибензимидазодионы. --NH JH-CO--NH-R- K CO НдСООбCOOCltg /NH , ,он C C N-R-N ,fV
u-U
%. (-«
Г-ЬЬ;
Б n - степень полимеризации
Полученные полибеизимидазодионы устойчивы к гидролизу, концентрированным и разбавленным минеральным кислотам (кроме концентрированных азотной и серной кислот, в которых они растворяются) и разбавленным растворам щелочей. Полимеры растворимы в некоторых ортанических растворителях, таких как днметилформамид, крезол, бензиловый сиирт.
Полибензимидазодиоиы на основе ароматических диизоцианатов начинают разлагаться в азоте примерно при 520°С. При нагреве до 750°С теряют в весе: в азоте 21%, на воздухе 33%.
Пример 1. 3 г (0,01 моль) диметилового эфира 3,3-бензндинднкарбоновой кислоты растворяют в 40 мл хлорбензола и добавляют при энергичном перемешивании к раствору 1,74 г (0,01 моль 2,4-толуилендиизоциаиата в 40 мл хлорбензола. Реакцию ведут при 60°С 5 час. Образующаяся в результате реакции полиэфирмочевина (выход 65%) выпадает -в осадок. Ее отфильтровывают и высушивают в течение 1 суток в вакуум-сушильном шкафу при 40°С. Полиэфирмочевину используют для получения полибензимидазодиона.
Пример 2. 3,16 г (0,01 моль) диметилового эфира 4,4-диаминодифенилоксид-3,3-дикарбоновой кислоты растворяют в 40 мл сухого циклогексанона и к раствору добавляют при энергичном перемешивании 2,5 и (0,01 моль) 4,4-дифенилметандиизоцнаната в 40 мл сухого циклогексаиона. Реакцию ведут цри 80°С 3,5 час. Образующаяся в результате реакции нолиэфирмочевина (выход 73%) выпадает в осадок. Ее отфильтровывают, промывают бензолом и сушат 1 сутки в вакуумсушильном шкафу при 40°С. Полимочевину используют для получения полибензимидазодиона.
Пример 3. Зг (0,01 моль) диметилового эфира 3,3-бецзидиндикарбоновой кислоты растворяют в 50 мл диметилформамида и к
/%
Y//-Q- f
раствору при энергичном перемешивании добавляют 1,68 г (0,01 моль) гексаметилендиизоциаиата. Реакцию проводят при 50°С 5 час. По мере прохождения реакции вязкость
раствора увеличивается; полимер остается Б растворе. Полиэфнрмочевину, высаженную выливанием при перемешивании реакционной массы в 300 M.i холодной воды, тщательно отфильтровывают, промывают этанолом и сушат
в вакуум-сушильном шкафу при 40°С. Выход 84%. Полиэфирмочевину используют для получения полибензимидазодиона.
Пример 4. 2 г полнэфнрмочевины (пример 1) подвергают термообработке при 230°С
в течение 3 час в вакууме. Потеря полимера в весе за счет выделяющегося метилового спирта близка к расчетной. Полученный полибензимидазодион растворим в диметилформамиде и частично в крезоле. Па основе полибензнмидазодиона получают гибкие пленки.
Пример 5. Из 2 г полиэфирмочевины (пример 3) в 15 -ИЛ диметилформамида поливом из раствора получают пленки. Последние подвергают термообработке при 215°С в течение 4 час в вакууме. Потеря в весе за счет выделяющегося метилового спирта соответствует расчетной. Получают гибкие пленки светло-желтого цвета. Потеря в весе за счет выделяющегося метилового спирта соответствует расчетной. Получают гибкие пленки светло-желтого цвета.
Предмет изобретения
Способ получения гетероциклических полимеров с бензимидазодионовыми циклами путем миграционной сополимеризации диизоцианатов н ароматических диаминов, с последующей термообработкой полученного форполимера, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента полимерных материалов, в качестве ароматических диаминов применяют диэфиры О,0-диаминодикарбоновых кислот.
