СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗИНДИОНОВ Советский патент 1970 года по МПК C08G73/18 

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров.

Известен способ получения полибензоксазиндионов путем поликонденсации дихлорангидридов карбонатных диэфиров о,о-диоксидикарбоновых кислот и диаминов, например ж-фенилендиамина. Полимеры обладают высокой термостойкостью, но в связи с большой жесткостью цепи являются хрупкими, малоэластичными.

Для улучшения физико-механических свойств конечного продукта предлагается способ получения полибензоксазиндионов путем поликонденсации дихлорангидридов карбонатных диэфиров о,о-диоксидикарбоновых кислот и диаминов, содержащих в своем составе амидные и сложноэфирные группы, например соединений формулы

HaN - R - NHa,

Ri - алкилен, арилен.

Введение в основную цепь полимера амидных и -сложноэфирных групп улучшает физико-механические свойства полимера, в частности эластичность.

Полибензоксазиндионы, содержаш,ие в своем составе амидные или сложноэфирные группы, получают в две стадии. На первой стадии реакцией дихлорангидридов карбонатных диэфиров о,о-диоксидикарбоновых кислот и диаминов указанной выше формулы в среде высокополярных амидных растворителей при температуре от -30 до -4-20°С в течение 3- 10 час с акцептором хлористого водорода или без него получают высокомолекулярные полиамиды или полиэфирамиды. Далее растворы форполимеров используют для получения пленок и покрытий. После удаления растворителя форполимеры подвергают термообработке при 200-250 С в вакууме или токе инертного газа в течение времени, достаточного для полной .циклизации, причем получают полиамидобензI стадия:

R,-0-CO-0. .O-CO-O-R,

СЮС COCI

СО-О.О-СО-о- -ОС/ СО-пН

II стадия;

Кг-О-СО-О О-СО-О-Нг

Д/ - ОС- СО-NH-R-NH

j-jQ

+nH,N-Ri-nH,

-0-R. j

Аг/ -R,-NH Jn

-RjOH оксазиндионы, и полиэфирбензоксазиндионы. Реадция осуществляется по следующей схеме.

zSe-R- /-CO-NH- Ш-CO-RrCO-KH C CO-O C -0-CO-R-CO-OzdeRRF co-NH -NH-CO-R3-CO-NH-

-CO-0

Яг СНз ; CjHs - -CgHg ; Е,

алкилен: - /CH,) m-o-S ; /m

п-степень полимеризации.

Полученные полимеры устойчивы к гидролизу, обладают повышенной эластичностью и достаточно высокой термостойкостью.

Пример 1. В течение 1 час добавляют метиловый эфир хлоругольной кислоты (10 мол. % избыток) к охлажденному раствору 99,5 г (0,5 моль 4,6-диоксиизофталевой кислоты и 152 г (1,5 моль) триэтиламина в 500 мл ацетона. Реакционную смесь перемещивают 1 час при О-5°С. К образовавщейся суспензии добавляют 500 мл концентрированной соляной кислоты и выливают на колотый лед. Выделяющийся диметилкарбонат 4,6-диоксиизофталевой кислоты фильтруют, промывают водой до отсутствия реакции на конго и сушат.

несколько капель пиридина и перемешивают смесь 5 час при 60-70°С. Слегка мутный раствор перемешивают еще 12 час при комнатной температуре. Избыток тионилхлорида отгоняют в вакууме водоструйного насоса при 50°С. Оставшееся вязкое масло выдерживают Б течение ночи в вакуум-эксикаторе при температуре от - 10 до 4 15°С, а затем кристаллический продукт промывают небольшим количеством сухого холодного бензола и сушат.

К раствору 2,27 г 4,3-диаминобензанилида и 2,02 г триэтиламина .к 23 мл N-диметилацетамида порциями добавляют 2,55 г хлорангидрида диметилкарбоната 4,6-диоксиизофтале вой кислоты. Через 2,5 час при 20°С полученный лак отфильтровывают от соли и наносят на стеклянную пластинку, которую затем нагревают до 240°С в вакууме в течение 5 час. Полученная пленка полиамидбензоксазиндиона обладает хорошей эластичностью. Пример 2. К раствору 4,3-диаминофенилбензоната и 2,02 г триэтиламина в 23 мл N-диметилацетамида норциями добавляют 2,55 г хлорангидрида диметилкарбоната 4,6-диоксиизофталевой кислоты. Через 2,5 час нри 15°С нолученный лак отфильтровывают от соли и наносят на стеклянную пластинку, которую затем нагревают до 220°С в вакууме в течение 8 час. Полученная полимерная пленка обладает хорошей эластичностью и механической прочностью. Пример 3. Дихлорангидрид диметилкарбоната 4,4 - диокси-3,3-дифенилдикарбоновой кислоты, полученный аналогично описанному в примере 1, добавляют порциями к эквимолекулярному количеству бис-(4-аминофенил)изофталдиамида, растворенного в М-метил-2пирролидоне. Реакцию ведут при 25°С в течение 2 час. Образовавшийся лак используют для получения пленки полиамидобензоксазиндиона в процессе термообработки при 230С в течение 5-6 час.

HsN - R - NHa,

-CO-Wi

-СО-о

RI - алкилен, арилен. 5 10 15 20 25

NH-CO-RfCO-NH

-СО-В-СО-0 Пример 4. Дихлорангидрид диметилкарбоната 4,4-диокси-3,3 - дифенилметандикарбоновой кислоты, полученный аналогично описанному в примере 1, добавляют порциями к эквимолекулярному количеству адипинат-л, пдианилина и двухкратному мольному количеству пиридина в N-диметилацетамиде. Реакцию ведут при 20°С в течение 2,5 час. Образовавшийся лак фильтруют и используют дЛя получения пленок и покрытий. Термообработку ведут при 200-220°С в вакууме в течение 10-16 час. Полученная коричневая пленка обладает хорошей эластичностью, но более низкой (по сравнению с полиэфирбензоксазиндионом, описанным в примере 2) термостойкостью. Предмет изобретения Способ получения полибензоксазиндионов путем поликонденсации дихлорангидридов карбонатных диэфиров о,о-диоксидикарбоновых кислот и диаминов с последующей термообработкой промежуточного продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения механических свойств конечного продукта, в качестве диамина применяют соединения формулы