СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДОВ Советский патент 1974 года по МПК C08G73/10 

1

Изобретение касается получения полимидов, содержащих карбоксильные группы в полимерных цепях.

Известен способ получения полиимидов двухстадийной поликонденсацией диангидридов тетракарбоновых кислот, дихлорангидридов диэфиров и тетраэфиров тетракарбоновых кислот с ароматическими диаминами.

Однако полученные таким способом продукты имеют невысокие адгезионные свойства к различным материалам.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что в качестве исходных диаминов используют бис-ортоаминокарбоновые кислоты.

В результате получают полиимиды, содержащие карбоксильные группы в полимерных цепях, что улучшает их адгезионные свойства.

Такие полиимиды получают путем поликонденсации дихлорангидридов диэфиров тетракарбоновых кислот с бис-ортоаминокарбоновыми кислотами с последующей термообработкой образующихся полиэфироамидокислот.

Процесс поликонденсации проводят следующим образом. Эквивалентное или с избытком в 1-2 мол. % количество дихлорангидрида диэфира тетракарбоновой кислоты прибавляют к 5-30%-ному раствору бис-ортоаминокарбоновой кислоты в полярном апротонном

растворителе с перемешиванием при 20- 100°С в течение 15-30 мин. В качестве растрорптелей используют диметилацетоамид, N-метилпирролидон, диметплсульфоксид, являющиеся растворителями как для полимера, так и для мономера. Через 3-3,5 час после загрузки последней порции дихлорангидрида образовавшаяся полиэфирамидокислота может быть выделена из раствора путем осаждения в воду, водно-ацетоновую смесь, ацетон и другие жидкости. Приведенная вязкость таких полимеров 0,2-1 дл/г при 20°С в диметилацетамиде.

Отфильтрованную и высушенную полиэфироамидокислоту подвергают циклизации при 150-300°С в течение 2-5 час. При этом выделяется соответствующий спирт, и полиэфироамидокнслота превращается в поликарбоксиимид.

По предложенному способу получают полимеры со свободными карбоксильными группами в цепи, обладающие хорошими адгезионными свойствами по отношению к стеклу и металлам.

Такие полимеры могут быть использованы в качестве клеев для стекла, металлов, например алюминия, железа, в виде полиэфироамидокислот или поликарбоксиимидов без добавок и с добавками сшивающих агентов - эпоксидных смол, бис-эпоксидов, полифункциоиальпых нзоциапатов, аминов, спиртов, а также соединений многовалентных металлов.

Пример 1. К раствору 2,860 г (0,01 моль) 5,5-метилендиантраниловой кислоты в 38 мл N-метилпирролидона ирн энергичном неремешивании ностененно добавляют 3,255 г (0,0102 моль) 2,5-дихлорформилдиметилтерефталата. Реакцию ведут нри комнатной темнературе в токе азота в течение 3 чае. носле чего иолиэфироамидокислоту осаждают водой, промывают, сушат в вакууме при 50°С. Выход количественный. Приведенная вязкость полиэфироамидокислоты 0,6 дл/г нрн 2()°С в диметилацетамиде.

Циклизацию проводят в вакууме нри 100- 150°С. Пленки нолиимида получают поливом из раствора полиэфироамидокислоты с последующим удалением растворителя при 50- 60°С и термообработкой при 100-150°С в вакумме. В ИК-сиектре полученного полпкарбоксипмида присутствуют полосы поглощения в области 1380, 1720, 1780 см- характерные для имидных циклов. Полимер растворим в диметилформамиде, диметилацеталгиде. Кислотиое число 219,7 мг КОП/г (теоретическое кислотное число 239,5 мг КОП/г). Величина адгезии такого полиимида к стекловолокну, определенная по методу М. С. Акутина и А. Пиконовой, составляет 300 кг/см, в то время как величина адгезии нолиэфиров - 80-100 кг/см, для большинства феноло-формальдегидных полимеров 250 кг/см, для нолиакрилата (Д-4) 112кг/см.

Пример 2. К раствору 2,722 г (0,01 моль) бензидин-3,3 дикарбоиовой кислоты в 40 мл N-метилпирролидона постепенно при энергичном неремеппшании нрибавляют 3,255 г (0,0102 моль) 2,5-днхлорформилдиметилтерефталата. После трехчасового перемешивания в токе инертного газа прозрачный раствор выливают в ацетоп. Выпавший полимер отфильтровывают, промывают и сушат. Приведенная вязкость полиэфироа.мидокислоты 0,7 дл/г. Имидизацию проводят в вакууме нри 120- 150°С.

Пример 3. К 1,962 г (0,01 моль) смеси 2,4-диаминоизофталевой и 2,5-диаминотерефталевой кислот в 40 мл диметилацетамида постепенно при энергичном псре.мешивании прибавляют 3,255 г (0,0102 .моль) 2,5-дихлорформилдиметилтерефталата. Процесс ведут аналогично примерам 1 и 2.

Предмет изобретения

Способ получения полиимидов путем поликопденсации дихлорангидридов диэфиров тетракарбоновых кислот и диаминов с последующей термообработкой образующихся продуктов, отличающийся тем, что, с целью повышения адгезионных свойств полиимидов, в качестве исходных диаминов иснользуют бисортоаминокарбоновые кислоты.