СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ Советский патент 1971 года по МПК C08G73/22 

Изобретение относится к области производства термостойких полимеров. Известен способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их производных и диоксидиаминов.

Для получения полибензоксазолов предлагаемым способом используют 4,4-диамино3,3-диметокси-дифенилметана, 3,3-бис- (4амино-8-метокси) фталид, 4,4-диамино-3,3 диметоксидифениловый эфир гидрохинона, 4,4-диамино-3,3 - диметокси дифениловый эфир резорцина. Процесс ведут либо в две стадии, либо в одну.

токсиполиамид. Поликонденсацию проводят в растворителе при температуре минус 20 - плюс 40°С (преимущественно при О-20°С) в течение 0,5-3 час (преимущественно 1,5 час).

В качестве растворителей используют диметилацетамид, диметилформамид, тетраметилмочевину, метилпирролидон, диметилпирролидон, гексаметилфосфамид, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон, хлороформ и друПредлагается способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их производных, например дихлорангидридов или дифениловых эфиров, и диметоксидиаминов формулы

жат третичные амины такие как триэтиламин, димегиланилин, пиридин и др.

Полученный в результате реакции полиметоксиполиамид нодвергают циклизации непосредственно в растворителе или осаждая полимер из раствора в воду или другой подходящий осадитель (этанол, метанол, ацетон, эфир и др.). Осажденный полиметоксиполиамид подвергают циклизации либо непосредственно в изделиях, либо в процессе последующей переработки. Циклизацию полиметоксиполиамида в полибензоксазол осуществляют термообработкой при температуре 240-320°С.

Одностадийный процесс осуществляется без выделения промежуточного продукта. Конденсацией диметоксидиаминов с дифениловыми эфирами дикарбоновых кислот в расплаве или конденсацией хлоргидратов диметоксидиаминов с дикарбоновыми кислотами в полифосфорной кислоте. При проведении поликонденсации в расплаве процесс проводят в токе инертного газа, ступенчато повыщая температуру от 180-200 С до 260-320°С. Полимер получают в виде эластичной стекловидной массы, пригодной для переработки в изделия.

Иоликонденсацию в полифосфорной кислоте проводят при 200-250°С в течение 2- 8 час с последующим выделением полимера путем осаждения его в воду.

Предлагаемый способ изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. Смесь хлористоводородной соли 4,4-диамино-3,3-диметоксидифенилметана 1,65 г (0,005 моль) и 54 г 86%-ной полифосфорной кислоты нагревают при температуре 200°С в атмосфере азота до образования однородного раствора. К этому раствору добавляют 0,83 г (0,005 моль) терефталевой кислоты и проводят реакцию при температуре 220°С в течение 5 час. Когда реакционная смесь становится вязкой, полимер выделяют, приливая горячий раствор в воду. Осажденный полимер промывают водой и выдерживают с нейтрализующим раствором. Потом его еще раз промывают водой и спиртом и сущат.

Выход полимера 92%.

Полимер растворим в серной и муравьиной кислотах.

Приведенная логарифмическая вязкость, определенная в концентрированной серной кислоте при температуре 25°С и концентрации 0,5 г полимера на 100 мл растворителя составляет 2,1.

Температура разложения полимера, определенная методом термогравитометрии, 520°С.

Пример 2. В реакционный сосуд загружают 0,6283 г (0,00243 моль) 4,4-диамино3,3-диметоксидифенилметана и 0,7742 г (0,00243 моль) дифенилового эфира изофталевой кислоты.

После тщательной продувки аргоном реакционную массу нагревают при температуре 280-300°С в течение 5 час. Процесс поликонденсации заканчивается под вакуумом 1 мм рт- ст.

Выход полимера количественный. Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте) составляет 1.

Пример 3. В реакционный сосуд загружают 2,5833 г (0,01 моль} 4,4-диамино-3,адиметоксидифенилметана и 4,1043 г (0,01 моль} дифенилового эфира 4,4-дифенилоксидикарбоновой кислоты. Конденсацию проводят так же, как это описано в примере 1. Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте) 1,25.

Пример 4. В реакционный сосуд загружают 0,7007 г (0,0027 ) 4,4-диамино-3,3диметоксидифенилметана,0,4317 г

(0,00135 моль} дифенилового эфира изофталевой кислоты и 0,5566 г (0,00135 моль} дифенилового эфира 4,4-дикарбоксидифенилоксида. Конденсацию проводят также, как в примере 1. Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте- 0,9).

Пример 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мещалкой, термометром, трубкой для ввода инертного газа и счетчиком проходящего инертного газа, продувают аргон и помещают 1,29 г (0,005 моль} 4,4-диамино-3,3диметоксидифенилметана, к которому добавляют 10 мл осушенного диметилацетамида. После растворения диметоксидиамина раствор

охлаждают при перемешивании до О- минус 5°С, а затем вводят 1,015г (0,005 моль} дихлорангидрида изофталевой кислоты. После растворения дихлорангидрида устанавливают температуру 15°С и при этой температуре

перемешивают реакционную смесь в течение 1,5 час. Полученный в результате реакции вязкий раствор полимера выливают в воду. Выделившийся полимер отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора,

промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса при температуре 70-75°С. Выход полимера количественный. Полученный полимер растворим в серной и муравьиной кислотах, диметилацетамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, метилпирролидоне, диметилпирролидоне и хлороформе.

Приведенная логарифмическая вязкость, определенная в концентрированной серной кислоте при 25°С и концентрации полимера, равной 0,5 е на 100 мл растворителя, равна 1,6. При термообработке полимера при 280- 300°С, в течение 3 час, проходящей с выделением метилового спирта, образуется полибензоксазол соответствующего строения.

Температура разложения полимера, определенная термогравиметрическим методом, равна 490°С. Пример 6. В такой же сосуд, как в примере 5, помещают 1,88 г (0,005 моль} 3,3-бис(4-амино-5-метокси)фталида, к которому добавляют 10 мл осушенного диметилацетамида. После растворения 3,3-бис-(4-амино-5метокси)фталида раствор охлаждают при

и затем вводят 1,015 г (0,005 моль) дихлорангидрида терефталевой кислоты. После растворения дихлорангидрида температуру устанавливают 15°С и при этой температуре реакционную смесь перемешивают в течение 2 час. Полученный в результате реакции вязкий раствор полимера выливают в воду. Выделившийся при этом полимер отмывают дистиллированной водой до отсутствия ионов хлора, промывают спиртом и сушат в вакууме до постоянного веса.

Выход полимера количественный.

Полученный полимер растворим в кислотах, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде, метилпирролидоне и других растворителях.

Приведенная логарифмическая вязкость (в концентрированной серной кислоте, при температуре 25°С и концентрации полимера 0,5 г на 100 мл растворителя) составляет 1Д. При термообработке полимера при температуре 260-280°С, проходящей с выделением метилового спирта, образуется полибензоксазол соответствующего строения.

Температура начала разложения полимера, определенная термогравиметрическим методом, составляет 470°С.

Пример 7. Пример 7 аналогичен примеру 5, только к раствору 4,4-диамино-3,3-диметоксидифенилового эфира гидрохинона 1,76 г - (0,005 моль) в 10 мл диметилацетамида и пиридине 2,5 мл добавляют дихлорангидрид 2,5-фурандикарбоновой кислоты при быстром перемешивании и охлаждении и продолжают перемешивать еше в течение 2,5 час.

Выделение, очистка и сушка полимера аналогичны описанным в примере 5.

Выход полимера количественный. Полимер растворим в растворителях, перечисленных в

примере 6, а также в водных растворах щелочей, хлороформе, тетрагидрофуране, хлорбензоле и других.

Приведенная логарифмическая вязкость 5 (в концентрированной серной кислоте, при 25°С и концентрации 0,5 г полимера на 100 мл растворителя) составляет 1,3.

При термообработке полимера при температурах 250-270°С образуется полибенз0 оксазол соответствующего строения. В аналогичных условиях осуществляют поликонденсацию с применением 4,4-диамино-3,3-диметоксидифенилового эфира резорцина.

Пример 8. В такой же сосуд, как в примере 5, помещают 1,29 г 4,4-диамино-3,3-диметоксидифенилметана и 1,29 г 3,3-диамино4,4-диметоксидифенилметана и туда же добавляют 20 мл осушенного хлороформа и 1,18 г триэтаноламина. Раствор охлаждают до

0 0°С и Д0iбaвляют 2,03 г дихлорангидрида изофталевой кислоты. Температуру реакции устанавливают 15°С и при этой температуре перемешивают реакционную смесь 1,5 час. Полученный в результате реакции полимер промывают спиртом и сушат до постоянного веса. Приведенная логарифмическая вязкость полимера 1,8.

30Предмет изобретения

Способ получения полибензоксазолов путем поликонденсации дикарбоновых кислот или их производных и диаминов, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента термостойких полимеров, в качестве диаминного компонента применяют диметоксидиамины формулы

ILGO

а -00:

гИг R -GH2-;