СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА Советский патент 1968 года по МПК C08F220/44 

Данное изобретение относится к способу получения сополимеров акрилонитрила или его смесей с моновинильным соединением и солей металлиламина или его производных.

Известен способ получения сополимеров акрилонитрила или его смесей с моновинильными соединениями и солей, образованных эквимолекулярными количествами металлиламина или его производных и одноосновных кислот, кипящих ниже 120°С, с константой диссоциации до 10^-3 (уксусная, муравьиная, соляная, бромистоводородная) путем радикальной полимеризации исходных мономеров в массе или в водной среде, или в растворителе при нагревании. При этом получают сильно сшитые или низкомолекулярные полимеры.

Предложенный способ отличается от известного тем, что акрилонитрил или его смеси с моновинильными соединениями сополимеризуют с солями, образованными металлиламином или его производными и одноосновными кислотами с константой диссоциации, превышающей 10^-3, взятыми в избытке по отношению к металлиламину или его производным. Способ позволяет получить сополимеры акрилонитрила, обладающие достаточно высоким молекулярным весом, хорошей растворимостью в растворителях, применяемых для получения полиакрилонитрильных волокон, исключительным сродством к кислотным красителям и хорошей устойчивостью к большинству органических растворителей, а также к кислотным и щелочным агентам.

Исходные мономеры по предложенному способу сополимеризуют в массе или в водной среде, или в органических растворителях как не растворяющих полимер (например, бензоле, диоксане, ацетоне и др.), так и растворяющих его (например, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметилацетамиде и др.). Под металлиламином и его производными, применяемыми для получения сополимеров акрилонитрила по настоящему изобретению, подразумеваются соединения общей формулы

где R₁ и R₂ - водород, алкил, оксиалкил, циклоалкил и т.д.

Примерами таких соединений служат металлиламин, N-метилметаллиламин, N,N′-диметилметаллиламин, N-оксиэтилметаллиламин, N,N′-диэтилметаллиамин и др.

В качестве моновинильных соединений, добавляемых к акрилонитрилу в относительно небольшом количестве, используют, например, производные акриловой и метакриловой кислот и сами кислоты, акролеин, винилацетат и др. В качестве кислот, образующих соли с металлиалмином или его производными, применяют одноосновные кислоты с константой диссоциации, превышающей 10^-3, например алифатические сульфоновые кислоты (CH₃SO₃H, C₂H₅SO₃H, HOC₂H₄SO₃H и др.), ароматические сульфоновые кислоты (C₆H₅SO₃H, CH₃C₆H₄SO₃H, C₂H₅C₆H₄SO₃H), алифатические моноэфиры серной кислоты - алкилсерные кислоты (CH₃OSO₃H, C₂H₅OSO₃H, C₄H₉OSO₃H и др.), азотную, хлорную, соляную кислоты и т.д. Эти кислоты следует применять с избытком (избыток кислоты тем меньше, чем выше ее константа диссоциации), иначе процесс полимеризации сильно замедляется, причем образуются низкомолекулярные или сильно сшитые полимеры, практически непригодные для получения волокон.

Вместо индивидуальных кислот можно использовать также смесь сильных одноосновных кислот или смесь сильных и слабых одноосновных кислот, однако количество сильной кислоты должно быть избыточным по отношению к металлиламину или его производным.

Получаемые непосредственно после сополимеризации сополимеры содержат звенья металлиламина или его производных в виде солей с сильными одноосновными кислотами.

Из указанных сополимеров путем обработки их щелочными растворами легко могут быть получены сополимеры, содержащие звенья металлиламина или его производных в виде основания.

Пример 1. Сополимеризацию проводят в массе в следующих условиях:

температура 60°С

время сополимеризации 2,5 час

инициатор (ДИНИЗ) 0,34 вес. ч.

паратолуолсульфокислота 1,2 вес. ч.

Результаты приведены в табл. 1.

Пример 2. Сополимеризацию проводят в среде бензола в следующих условиях:

температура 60°С

время сополимеризации 10 час

растворитель 152,0 вес. ч.

инициатор (ДИНИЗ) 0,23 вес. ч.

паратолуолсульфокислота 0,6 вес. ч.

Результаты приведены в табл. 2.

Пример 3. Сополимеризацию проводят в среде диметилсульфоксида в следующих условиях:

температура 60°С

время сополимеризации 6,0 час

растворитель 160,0 вес. ч.

инициатор (ДИНИЗ) 0,47 вес. ч.

Результаты приведены в табл. 3.

Пример 4. Сополимеризацию проводят в среде диметилформамида в следующих условиях:

температура 60°С

время сополимеризации 6,0 час

растворитель 156,0 вес. ч.

инициатор (ДИНИЗ) 0,42 вес. ч.

паратолуолсульфокислота 0,6 вес. ч.

Результаты приведены в табл. 4.

Пример 5. Тройную сополимеризацию проводят в среде диметилсульфоксида по следующей рецептуре (в вес. ч.):

акрилонитрил 74,5

паратолуолсульфокислый металлиламин 13,8

паратолуолсульфокислота 0,6

метилакрилат 11,7

растворитель 177,8

инициатор (ДИНИЗ) 0,40

Температура 60°С, время сополимеризации 10 час, выход 50,0 вес. %, характеристическая вязкость [η] 2,36.

Пример 6. Сополимеризацию проводят в водной среде в следующих условиях:

вода 1100 вес. ч.

температура 20°С

время сополимеризации 6,0 час.

Результаты приведены в табл. 5.

Пример 7. Сополимеризацию проводят в водной среде в следующих условиях:

вода 1100 вес. ч.

температура 20°С

время сополимеризации 7,0 час.

Результаты приведены в табл. 6.

Способ получения сополимеров акрилонитрила или его смесей с моновинильными соединениями и солей металлиламина или его производных путем радикальной сополимеризации исходных мономеров в массе или в водной среде, или в растворителе, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных несшитых и растворимых полимеров, в качестве солей металлиламина или его производных используют соли, образованные металлиламином или его производными и одноосновными кислотами с константой диссоциации, превышающей 10^-3, взятыми в избытке по отношению к металлиламину или его производным.