Способ получения модифицированного полиакрилонитрила Советский патент 1979 года по МПК C08F220/44 

(54) -СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к способам получения модифицированного полиакр лонитрила с пониженной горючестью и может быть использовано при производстве волокон и пленок, применяемых в текстильной промышленности и технике для изготовления самозатуха щих тканей, ковров и т.п. Известен способ получения модифи цированного полиакрилонитрила путем свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с ненасыщенными бромсодержащими эфирами кислот в органическом растворителе. В качестве ненасыщенного бромсодержащего эфира кислот используют неопентилтрибромакрилат или неопентилтрибромметакри лат при соотношении акрилонитрил: :зфир 85-97 : 3-15 мол.%, при этом в сост.аэ сополимера входит 2-10% брома 1. При испытании синтезированных сополимеров образцы сгорают лишь частично и являются самозатухающими Продолжительность горения в зависимости от содержания брома в 4-8 раз меньше продолжительности горения образца немодифицированного полиакрилонитрила, который сгорает полностью. Для.получения желаемого эффекта вводят довольно высокую концентрацию сомономеров (до 15 мол.%), что ухудшает физико-механические свойства волокна. Кроме того, используемые акрилаты не содержат групп, которые способны улучшить накрашиваемость полимера, поэтому необходимо вводить соответствующие сомономеры. Цель изобретения - получение материалов с пониженной горючестью. Это достигается тем, что в качестве ненасыщенных бромсодержащих эфиров кислот используют соединение общей формулы Br-X N-COOK Вг о OR 1 где К с:1Гз; ; т 1 -СН2Сн(;н2 при молярном соотношении акрилонитрил: :эфир 99,5:0,5-75:25. Бромсодержащие бициклические эфиры могут быть использованы в более низких концентрациях: при одинаковом содержании брома в испытываемых образцах синтезированные сополимеры имеют более низкую скорость горения, что связано с особенностями структуры бициклических мономеров. Кроме того, эти эфиры содержат свободные эфирную и кислотную группы, которые повышают сродство сополимера к красителям. Сформованное из синтезированных сополимеров волокно не уступает по своим физико-механическим свойствам волокну на основе немодифицированного полиакрилонитрила. Сополимеризацию акрилонитрила с бромеодержащими бициклическими эфирами осуществляют в растворе в присутствии известных катализаторов свободнорадикальной полимеризации в атмосфере инертного газа. В качестве растворителей используют бензол, толуол, ацетон и этилацетат, Наиболее высокий выход сополимера получают в среде ароматических углеводородов ,c dfuivjcixK-ic iMaA ухjiciJWM v -M--n Процесс ведут при 50-70с, концентра ции мономеров 0,5-4 моль/л , концентрации катализатора 3-10 510 моль/л. Полученные сополимеры растворимы в диметилформамиде, имеют характеристическую вязкость 0,2(диметилформамид, 20°С) и содержание звеньев эфира ( на основании да ных по содержанию азота, определенного по методу Кьельдаля, и брома) 1-8,5 мол„% (содержание брома 2,517%) . Проведено испытание горючести образцов синтезированных сополимеро в виде таблеток, полученных прессованием .порошкообразного полимера. Пример 1. Синтез винилметил вого эфира 5,6-дибромбицикло 2,2.1 гептан-2,3-дикарбонОБОй кислоты (ВБГК). На первой стадии осуществляют си тез монометилового эфира 5,6-дибром бицикло 2.2.1 гептан-2,3-дикарбон вой кислоты (1) нагреванием в течен 10 ч 0,1 моль ангидрида 5,6-дибромбицикло 2.2.1 гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (И), имеющего темпера туру плавления 209-210 С, в среде 0,5 моль метилового спирта при температуре кипения спирта. 0,01 моль полученного эфира 1 (выход 93%), им ющего после перекристаллизации из хлороформа т.пл. 176-178°С, в дальнейшем подвергают взаимодействию в течение 37 ч при 40°С с 0,1 моль винилацетата в присутствии в качест ве катализатора 0,6% ацетата ртути в смеси с 0,12% 96%-ной серной кислоты. По окончании реакции к реакци онной смеси добавляют ацетат калия для нейтрализации H2S04 и с помощью NaHCOg доводят рН до 7, экстрагиру Этиловым эфиром, экстракт сушат над свежепрокаленным MgSO . Из эфирног раствора выделяют ВБГК - белое крис таллическое вещество (выход 90%), имеющее после перекристаллизации из циклогексана т.пл. 75-76,. Пример 2. Синтез моноаллилового эфира 5,6-дибромбицикло 2.2.1) гептан-2,3-дикарбоновой кислоты (МБГК) . МБГК синтезируют путем взаимодействия 0,6 моль эфира II с 3 моль аллилового спирта при 35-40°С в течение 15 ч. Полученный МБГК (выход ) после перекристаллизации из хлороформа имеет температуру плавления 136137°С. Пример 3. Сополимеризация акрилонитрила (АН) и ВБГК. В предварительно оттренированную и заполненную аргоном ампулу в токе аргона помещают 0,015 г (0,003 моль/л) динитрила азоизомасляной кислоты (диниза), 0,573 г ВБГК, 3,84 мп АН и 26,16 мл бензола. Ампулу запаивают и термостатируют 10,5 ч при 60°С, при этом образовывается осадок полимера. Получзнный продукт осаждают избытком метанола, промывают метанолом и бензолом для удаления непрореагировавших реагентов и сушат в вакууме при температуре 40с. Полученный сополимер (выход 48%) после переосаждения из раствора в диметилформамиде в метанол имеет характеристическую вязкость 2 дл/г, содержание брома 3,4%. Пример4. По методике примера 3 при сополимеризации 1,23 мл АН и 0,382 г ВБГК в среде 8,8 мл бензола в присутствии 0,0056 г диниза в течение 16 ч при 60°С получают сополимер с выходом 32,4%, имеющий tj 1,12 дл/г, содержание брома 4,8%. Пример 5. Сополимеризация АН и МБГК. По методике примера 3 при сополимеризации 1,4 мл АН и 0,191 г МБГК в среде 8,6 мл толуола в присутствии 0,005 г диниза при температуре в течение 10 ч получают сополимер с выходом 26%, имеющий 12 0,9 дл/г, содержание брома 5,3%. Примерб. По методике примера 3 при сополимеризации 1,3 мл АЯ и 3,82 г МБГК в среде 18,7 мл толуола в присутствии 0,1458 г диниза при температуре .60°С в течение 11,5ч получен сополимер с выходом 21%, имеющий 2 0,4 дл/г, содержание брома 16,5%. П р и м е р 7, Испытания горючести сополимеров, Для испытания горючести полученных в виде порошка сополимеров их запрессовывают в таблетки диаметром 5 мм и весом при давлении 12,00030,000 кг/см . Таблетки с одной стороны закрепляют, а с другой подносят пламя горелки, затем горелку убирают и отмечают продолжительность горения образца до полного затухания. Таблетка, изготовленная из чистого гомополимера, сгорает полностью за 110 сек.

Результаты испытания приведены в таблице .

Из данных, приведенных в таблице, видно, что образцы сополимеров сгорают лишь частично и являйтея самозатухающими. При практически одинаковом содержании брома образцы сополимеров АН с ВБГК и МБГК затухают за более короткое время, при этом только слегка обгорают. Достигнутый эффект, видимо,связан с бициклической струкПродолжительность горения образцов полиакрилонитрила

Полимер

Содержание брома.

О

3,4 4,8

5,3 16,5

Сополимер АН и неопентилтрибромОбразец сгорает полностью. Сгорает небольшая часть обр

Формула изобретения Способ получения модифицированного полиакрилонитрила путем свободнорадикальной сополимеризации акрилонитрила с ненасыщенными бромсодержащими эфирами кислот в органическом растворителе, отличающийс я тем, что, с целью получения материалов с пониженной горючестью, в качестве ненасыщенных бромсодержащих эфиров кислот используют соединения общей формулы

турой этих сомономеров, содержащих бром в цикле,

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить материалы на основе модифицированного полиакрилонитрила, обладающие более низкой горючестью, чем известные. Это позволит использовать их для получения изделий, применяемых в условиях повышенной пожароопасности для специальных целей. и сополимеров

Литературная

Продолжит ельность ссылка горения, с

Х-

25 ± 2

Bi-r tOOR

Й12

dooKi

Бг

i ;Ri(I,flz lI-CH2

при молярном соотношении акрилонитрил: эфир от 99,5 : 0,5 до 75:25.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции № 2064484, кл.С 08 f 15/00, 1971.