Изобретение относится к способам получения сополимер01В акрилонитрила, содержащих ангидридные группы.
Известен способ получения сополимеров акрилонитрила и его смесей с другими соединениями, содержапдими одну двойную связь, с малиновым ангидридом путем радикальной полимеризации указанных соединений в инертном растворителе.
Однако для этого способа характерна недостаточно равномерное образование сополимеров по составу.
Способ заключается в радикальной сополимеризации акрилонитрила или его смесей с другими соединениями, содержащими одну, способную к полимеризации двойную связь, и малеинювого ангидрида в ненолярных насыщенных алициклических или алифатических углеводородах в присутствии слабых органических оснований, не содержащих активного водорода, имеющих константу основности 10-20-Ю-- и взятых в количестве 0,5-3 моль на 1 моль малеиноБого ангидрида.
В качестве неполярных алифатических или алициклических углеводородов используют как индивидуальные продукты, так и технические смеси, и фракции, такие как гексан, циклогексав, гептан, изооктан, декан, бензин, уайт-спи1рит, керосин и т. п.
В качестве мономеров, содержащих одну.
Способную к сополимеризации двойную связь, используют соединения, сополимеризующиеся с акрилонитрилом и образующие с ним достаточно равномерные по составу сополимеры, таки1е как акриловые эфиры, амиды, акролеин, метилвинилкетон, метакриловые эфиры, метакрилонитрнл, Бивилденхлорид, винилацетат и т. д.
Соотношение между акрилонитрилом и малеиновым ангидридом и, при необходимости, третьим мономером может изменяться в щироких пределах. Предпочтительны такие соотношения, нри которых образующийся сополимер содержит 80% или более акрилонитрила, а
20% или менее приходится на долю малеинового ангидрида и, при необходимости, на долю третьего мономера, так как такие сополимеры представляют Н1аибольщий интерес с точки зрения получения волокон.
В качестве слабых оснований, образующих комплексы с малеиновым ангидридом, используют органические соединения с константой основности меньше 10-- и больше . Такие соединения должны содержать азот или основной атом кислорода, входящий в состав фосфорильной, сульфоксидной групп или карбонила. Предпочтительны соединений, не содержащие активного водорода, способного реагировать с ангидридными группами. Примерами таких соединений являются третичные органические амины - триметиламин, триэтиламин, метилэтиламин, пиридин, алкилпиридины, замещенные амиды муравьиной, уксусной и други1Х карбоновых кислот - диметилформамид (ДМФ), диэтилформамид, диметилацетамид, диэтилацетамид, тетраметилмочевина, сульфоксид (ДМСО), диэтилсульфоксид, металиэтилсульфоксид, тетраметиленсульфоксид. Примером соединений с фосфорильной группой является гексаметилфосфортриамид.
Соотношение органического основания и малеинового ангидрида может изменяться в широких пределах,однако пердпочтение отдается соотношению основания к малеиновому ангидриду 0,5-3 моль.
Процесс полимеризации может быть осуществлен не только при низких, но и при повышенных концентрациях мономеров (50% и более) и при повышенных температурах, что и позволяет добиться хорошей скорости полимеризации и высокого молекулярного веса полимера.
Процесс полимеризации иницируют известными инициаторами или инициирующими системами свободнорадикальной полимеризации,
мольное соотношение
К
мольное соотношение
такими как перекись бензоила, динитрилазобис-изомасляной кислоты (ДИНИЗ), дициклогексилпироксидикарбонат.
Полимеры, полученные по предложенному способу нерастворимы в растворителях, легко могут быть отфильтрованы, промыты и высушены.
Пример 1. Влияние концентрации мономеров в исходной реакционной смеси на состав и равномерность по составу образующихся сополимеров.
Полимеризацию проводят в изооктане при 60°С, при перемешивании. Концентрация 5 ДИНИЗ а 2 вес. % от мономеров с добавлением ДМФ 1 моль на 1 моль малеинового ангидрида. Полученные полимеры отфильтровывают на фильтре Шотта, промывают бензолом, сушат в термостате при 80°С до постоянного веса.
В табл. 1 приведены условия получения сополимеров (АН - акрилонитрил, МА - малеинювый ангидрид, К - величина, характеризующая степень неравномерности по составу 5 образующегося сополимера:
АН
в сополимере
МА
в исходной смеси
Таблица 1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА | 1970 |
|
SU429069A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ | 1974 |
|
SU408555A1 |
| Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила | 1976 |
|
SU749852A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ СОПОЛИМЕРОВ | 1973 |
|
SU362539A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА | 1967 |
|
SU223330A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНОВЫХ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ, СОДЕРЖАЩИХ АНГИДРИДНЫЕ ГРУППЫ | 1998 |
|
RU2211844C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ ЭЛАСТОМЕРОВ | 1972 |
|
SU334713A1 |
| СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, СОСТОЯЩИЙ ИЗ ПОЛИУРЕТАНА И ТЕРМОПЛАСТИЧНОГО МАТЕРИАЛА, СОДЕРЖАЩЕГО НЕОРГАНИЧЕСКУЮ ПОЛЯРНУЮ ДОБАВКУ | 1998 |
|
RU2205756C2 |
| Сополимеры аллиловых эфиров алкенилциклопропанкарбоновых кислот с малеиновым ангидридом в качестве светочувствительной основы фоторезиста | 1984 |
|
SU1182050A1 |
| Способ получения карбоцепных регулярно построенных сополимеров | 1976 |
|
SU576324A1 |
Пример 2. Влияние ДМФ на сополимеризацию АН с МА при повышенной температуре, Сополимеризацию проводят при 80°С в изооктане, в течение 2 час. ДИНИЗ 2 вес. % от30 мономеров. Методика получения и выделения сополимеров аналогична, описанной в примере 1. В табл. 2 приведены условия получения сополимеров. Таблица 2
Пример 3. Влияние оснований на сополимеризацию АН с МА.
Сополимеризацию проводят в изооктане при концентрации мономеров 20 вес. % в реакционной смеси. ДИНИЗ 2 вес. % от мономеров при 60°С. Методика получения № выделеПример 4. Получение волокнообразующих сополимеров.
Сополимеризацию проводят в изооктане при 80°С с добавлением ДМФ (1 моль на 1 моль МА). Вязкость определяют из разбавленных растворов в диметилформамиде в визкозиметре Убеллоде при 20°С.
Данные опытов представлены в табл. 4 (ДИНИЗ 0,005 г).
Т а б л II ц а 4
Пример 5. Получение волокнообразующих тройных сополимеров акрилонитрила с малеиновым ангидридом и метишакрилатом (МЕТАК).
Сополимеризацию проводят Б изооктане при концентрации мономеров 40 вес. % в реакционкой смеси, ДИНИЗ 0,005 г, температура полимеризации 80°С.
Исходные данные представлены в табл. 5.
ния сополимеров аналогична описанной в примере 1.
Исходные данные и результаты опытов представлены в табл. 3 (ДМСО - дпметцлсульфоксид, ТЭА - триэтиламин).
Таблица 3
Таблица 5
Предмет изобретения
Способ получения сополимеров на основе акрилонитрипа или его смесей с другими соединениями, содержащими одну, способную к сополимеризаци двойную связь, и малеинового ангидрида путем сополимеризации указанных соединений в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимеризации в инертных растворителях, отличающийся тем, что, с целью получения сополимеров с улучшенной равнол1ерностью по составу, в качестве инертных растворителей используют неполярные насыщенные алифатические или: алициклические углеводороды и процесс проводят в присутствии слабых органических оснований, образующих комплекс с малеиновым ангидридом, не содержащих активного водорода, с кон С;тантами основности взятых в
количестве 0,5-3 моль на
моль малеиноБого ангидрида.
