Целью изобретения является упрощение технологии получения катализатора для димеризации этилена. Для достижения поставленной цели предложен настоящий способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но нерастворимый в реакционной среде гель, путем смещивания органической или неорганической соли никеля с винилпиридином в мольном отнощении от 0,1 : 1 до 1 : 1 с последующим добавлением полученного комплекса к раствору каучука и взаимодействием в присутствии радикального инициатора и дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5-10 мае. % по отношению к каучуку при 60-100°С. Отличительными признаками настоящего рещения являются предварительные смещение органической или неорганической соли никеля с винилпиридином в указанном мольном соотнощении, добавление полученногр. комплекса к раствору каучука, проведение взаимодействия в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5-10 мае. % по отнощению к каучуку. Настоящий способ позволяет значительно сократить время приготовления катализатора (до 12-20ч). Содержание винилпнридина в комплексе с солью никеля такое, что его дозировка на каучук составляет 0,5-40 масс. %. В качестве радикальных инициаторов используют органические азосоединения (динитрил азобисизомасляной кислоты- диниз) в количестве 0,5-4 мае. % на каучук. Концентрация каучука в растворе 10-30 мае. %. В качестве растворителей используют алифатические (гексан, гептан), ароматические (толуол), хлорорганические (хлороформ) углеводороды. Реакция проходит при 60-100°С в течение 2-10 ч. В качестве дивинилсодержащих ароматических соединений используют дивинилбензол или дивинилтолуол. В качестве солей никеля используют нафтенат ниРезультаты опыта и характеристики полученного катализатора келя, ацетилацетонат никеля, хлористый никель. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Пример 1. В ампулу на 100 мл загружают 1 г синтетического каучука этиленпропиленового с этилиденнорборненом (СКЭПТ) и 10 г гексана. После растворения каучука добавляют комплекс хлористого никеля с 2-метил-5-винилпиридином, который готовится путем смещения раствора хлористого никеля 0,04 г в 1 мл хлороформа с 2-метил-5-винилпиридином 0,4 г при 20°С (соответственно 0,1 : 1 по молям), дивинилбензол 0,1 г (10 мае. % на каучук) и диниз 0,01 г. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и помещают в термостат с перемещиванием на 8 ч при 60°С. По окончании реакции ампулу вскрывают и полученный продукт сущат при 50°С в вакууме в течение 10 ч. В результате получают полимерный катализатор гелеобразного типа, который набухает, но не растворяется в реакционной среде. Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 2. Пример 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Натуральный каучук1 г Гептан20 г 4-Винилпиридин: Ацетилацетонат никеля1 : 0,3 по молям Содержание 4-винилпиридина в комплексе0,3 г Содержание ацетилацетоната никеля в комплексеДивинилбензол (5 мае. % на каучук) 0,05 г 70°С Температура реакции 10 ч Время реакции Таблица 1
Каталитическая активность полученного катализатора в димеризации этилена (сокатализатор-сесквихлоридэтилалюминий, молярное отношение A1;NI 50
13 мл толуола, атм)
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения катализатора длядиМЕРизАции эТилЕНА | 1979 |
|
SU827152A1 |
| Способ получения катализатора длядиМЕРизАции эТилЕНА | 1979 |
|
SU827153A1 |
| Способ получения бутена-1 | 1975 |
|
SU681036A1 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ И ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ | 2001 |
|
RU2202413C1 |
| Способ получения олефиновых углеводородов | 1974 |
|
SU544240A1 |
| Катализатор для димеризации ацетилена | 1989 |
|
SU1643077A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕРОВ И ОЛИГОМЕРОВ ОЛЕФИНОВ | 2001 |
|
RU2184720C1 |
| Способ получения катализатора для димеризации и содимеризации олефинов | 1985 |
|
SU1365431A1 |
| Способ димеризации низших @ -олефинов | 1978 |
|
SU904514A3 |
| Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем | 1981 |
|
SU1078893A1 |
Результаты опыта и характеристики поученного катализатора представлены табл. 1, а его каталитическая активость- в табл. 2.
Полиизопреновый каучук1 г
Толуол15 г
4-Винилпиридин : нафте-1 : 0,5
нат никеляпо молям
Содержание 4-винилпиридина в комплексе0,2 г
Содержание нафтената никеля
в комплексе0,5 г
Дивинилбензол0,02 г
(2 мае. % на каучук)
Диниз0,02 г
Температура реакции80°С
Время реакции2 ч
Результаты опыта и характеристики поученного катализатора представлены в абл. 1, а его каталитическая активность - табл. 2.
Пример 4. Опыт проводят аналогично римеру 1.
Бутилкаучук1 г
(сополимер изобутилена
с изопреном)
Хлороформ5 г
2-метил-5-винилпиридин:
1 : 0,08 нафтенат никеля по молям
Содержание 2-метил-5 винилпиридина в ком0,05 г плексе
Содержание нафтената 0,17 никеля в комплексе
Фракция дивинилбензола с содержанИ
0,005 г
ем дивинилбензола (0,5 мае. % на каучук) 0,01 г
Диниз 70°С
Температура реакции 5 ч
Время реакции
Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическая активность- в табл. 2.
Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1.
Силоксановый каучук1 г
(2% винильных групп) Гексан10 г
2-Винилпиридин:
1 : 1 хлористый никель по молям Содержание хлористого
никеля в комплексе0,006 г
Содержание 2-винилпиридина в комплексе0,005 г
Дивинилбензол0,03 г
(3 мае. % на каучук)
Диниз0,1 г
Температура реакции100°С
Время реакции4 ч
Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 1, а его каталитическая активность - в табл. 2.
Пример 6. Проведение привитой сополимеризации по известному способу.
В ампулу на 100 мл загружают 1 г СКЭПТ и 20 мл гептана. После полного растворения каучука вводят 4-винилпиридина 0,05 г и 0,1 г динитрила азобисизомасляной кислоты. Ампулу продувают азотом в течение 15 с, запаивают и ведут реакцию в термостате с перемешиванием в течение 10 ч при 70°С.
Затем в ампулу вводят 5 мл дегазированного бензольного раствора, содержащего 0,01 г перекиси бензоила и вновь греют при 80°С в течение 10 ч. Полученный привитой сополимер сушат при 60°С в вакууме в течение 10 ч.
Далее берут навеску в 1 г носителя, заливают 20 мл толуола. Через 1 ч, когда
гранулы набухнут, туда же вводят 0,125 г ацетилацетоната никеля и перемешивают в течение 6 ч. Затем оставляют стоять 10ч. После этого раствор декантируют, заливают свежей порцией толуола. Включают перемешивание в течение 1 ч, после чего раствор вновь декантируют. Эти операции повторяют 5 раз до исчезновения в растворе следов ацетилацетоната никеля, затем полимерный катализатор сушат в течение 10 ч.
Характеристика полученного катализатора представлена в табл. 1, а его каталитическая активность в реакции димеризации - в, табл. 2.
Как видно из табл. 2, полимерные катализаторы, полученные по предлагаемому способу, по своей активности в реакции димеризации олефинов практически не уступают полимерным катализаторам, полученных по известному способу.
Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1.
Бутадиеновый каучук1 г
Толуол15 г
2-Винилпиридин:
нитрат никеля1 : 0,4
по молям
Содерл ;ание нитрата никеля 0,2 г Содержание 2-винилпиридина
в комплексе0,3 г
Диниз0,01 г
Дивинилбензол0,03
(3 мае. % по каучуку)
Температура реакции75°С
Время реакции5 ч
Каталитическая активность полученного катализатора в димеризации этилена
(сокатализатор-сесквихлоридэтилалюминий, мольное отношение ,
13 мл толуола, ати)
Результаты опыта и характеристика полученного катализатора представлены в табл. 3, а его каталитическая активность- в табл. 4.
Полученные полимерные катализаторы имеют наряду с высокой степенью сшивки большую набухаемость в реакционной среде, что приводит к увеличению реакционного объема гелеобразного катализатора. Комплекс соли никеля с винилпиридином практически полностью прививается на
Результаты опыта и характеристики полученного катализатора представлены в табл. 3, а его каталитическая активность - в таблице 4. 5ТаблнцаЗ
Пример 8. Опыт проводят аналогично примеру 1.
СКЭПТ1 г
25
Гексан 2-Метил-5-винилпиридин : бромистый
I :0,2
никель по молям
Содержание 2-метил-5винилпиридина в ком0,3 г плексе
Содержание бромистого
0,12 г никеля в комплексе
0,04 г
Дивинилтолуол
(4 нас. %
на каучук)
Диниз
0,015 г
65° С
Температура реакции
6 ч
Время реакции
Таблица 4
каучук, при этом свободной соли никеля не остается в реакционной среде. В то время, как в известном способе около 50% соли никеля не вступает в комплекс с поливинилпиридином и ее приходится извлекать из реакционной среды.
Привитая сополимеризация комплекса винилпиридина с солью никеля на полимерную подложку, кроме того, под действием дивинилзамещенных соединений во время сополимеризации происходит и сшивка полимера. Все это позволяет сократить время получепия полимерного никельсодержащего катализатора по сравнению с известным в 3-5 раз. Формула изобретения Способ получения катализатора для димеризации этилена, представляющего собой набухающий, но не растворимый в реакционной среде гель, включающий взаимодействие натурального или синтетического каучука с винилпиридином в присутствии радикального инициатора в растворе при 60-100°С, нанесение органической или неорганической соли никеля и сушку, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения катализатора. сначала смешивают органическую или неорганическую соль никеля с винилпиридином в мольном соотношении от 0,1 : 1 до 1:1, затем полученный комплекс добавляют к раствору каучука и взаимодействие ведут в присутствии дивинилбензола или дивинилтолуола в количестве 0,5-10 мае. % по отношению к каучуку. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США № 3737474, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1973. 2.Патент Англии № 1239812, кл. С 07 С 3/10, опублик. 1971. 3.Авторское свидетельство СССР № 544240, кл. С 07 С 3/10, 1974 (прототип).
