Изобретение относится к получению алкиловых эфиров бис-(карбалкоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты, которые могут быть использованы в качестве поликонденсационных и полимеризационных мономеров.
Предлагаемый способ состоит в том, что бис-(оксиметил)-фосфиновую кислоту подвергают конденсации с хлоруксусной кислотой в присутствии щелочи в водной среде с последующей этерификацией полученной бис-(карбоксиметоксиметил-)фосфиновой кислоты спиртами с азеотропной отгонкой воды в присутствии каталитических количеств паратолуолсульфокислоты в среде органического растворителя при нагревании до 70-80°С, обработкой полученной при этом бис-(карбалкоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты триалкилфосфитом при нагревании до 130°С и выделением целевого продукта известными способами.
Пример 1. 100 г (0,79 моль) бис-(оксиметил)-фосфиновой кислоты и 190,4 г (4,77 моль) едкого натра растворяют в 250 мл воды. К полученному раствору прибавляют 187,4 г (1,98 моль) хлоруксусной кислоты и реакционную массу перемешивают при комнатной температуре до нейтральной реакции (около 10 час). Затем смесь подкисляют 250 мл концентрированной соляной кислотой. Раствор упаривают в вакууме. По мере упаривания выпавший хлористый натрий отфильтровывают. В результате обработки получают 182 г (94,7%) сырой бис-(карбоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты в виде желтоватой сиропообразной жидкости. Кислотное число 436 мг КОН/г, вычислено 462 мг КОН/г.
83 г (0,34 моль) сырой бис-(карбоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты и 47,3 г (1,03 моль) этилового спирта в 500 мл бензола в присутствии 5,0 г (0,029 моль) паратолуолсульфокислоты нагревают при температуре 75-80°С с азеотропной отгонкой воды до момента прекращения ее выделения (около 30 час).
После отгонки бензола получают 98,0 г (96,0%) бис-(карбэтоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты в виде желтоватой сиропообразной массы. Кислотное число 194,3 мг КОН/г, вычислено 187, 9 мг КОН/г.
74,5 г (0,25 моль) сырой бис-(карбэтоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты и 83,0 г (0,5 моль) триэтилфосфита нагревают при температуре 134°С до нейтральной реакции (около 4 час). Затем отгоняют в вакууме непрореатировавший триэтилфосфит и диэтилфосфористую кислоту. Выход сырого продукта 80,0 г (98%).
После очистки на установке для пленочной разгонки в вакууме 1·103 мм Hg при температуре спирали 200°С и в результате последующих разгонок выделяют 40,4 г (50%) этилового эфира бис-(карбэтоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты со следующими показателями: т. кип. 168°С при давлении 0,001 мм рт.ст., 
1,4543, 
1,1931.
MRD найдено 74,10, вычислено 73,96.
Найдено, %: Р 9,57; С 44,12; Н 7,47.
С12Н23О8Р.
Вычислено, %: р 9,49; С 44,17; Н 7,10.
Пример 2. 70,0 г (0,29 моль) бис-(карбоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты и 50,2 г (0,87 моль) аллилового спирта в 500 мл бензола нагревают в присутствии 5,0 г (0,029 моль) паратолуолсульфокислоты при температуре 80-85°С с азеотропной отгонкой воды до момента прекращения ее выделения (около 26 час).
После отгонки бензола получают 90,1 г (96,7%) бис-(карбаллилоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты в виде желтоватой сиропообразной массы. Кислотное число 167,9 мг КОН/г, вычислено 173,9 мг КОН/г.
60,0 г (0,19 моль) сырой бис-(аллилоксикарбметоксиметил)-фосфиновой кислоты и 62,0 г (0,37 моль) триэтилфосфита нагревают при 134°С до нейтральной реакции (около 4 час). Затем отгоняют в вакууме непрореагировавший триэтилфосфит и диэтилфосфористую кислоту. Выход сырого продукта 64,1 г (98,2%). После очистки на установке для пленочной разгонки в вакууме 1·103 мм Hg при температуре спирали 230°С и в результате последующих разгонок выделяют 13,0 г (20%) этилового эфира бис-(карбаллилоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты со следующими показателями: т. кип. 165°С при давлении 0,001 мм Hg, 1,4673, 1,1868.
MRD найдено 81,95, вычислено 82,25.
Найдено, %: Р 9,21; С 47,43; Н 6,81.
С14Н23О8Р.
Вычислено, %: р 8,84; С 48,00; Н 6,62.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕПИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ФОСФЕТАНА | 1968 |
|
SU231548A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ БИС-(АЛЛИЛОКСИМЕТИЛ)-ФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ | 1967 |
|
SU216722A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-(АЛЛИЛОКСИМЕТИЛ)- ФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ | 1968 |
|
SU213855A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРААЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ 3,6-ДИОКСИ-1,4-КСИЛИЛЕНДИФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫВ П т ь^runt О'ЯПРРТГЦ^У!3;Д и.г*'-—^ ^^ | 1972 |
|
SU431170A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛНЫХ ЭФИРОВ ДИТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ-О,О-ДИАРИЛ-5-АЛКИЛДИТИОФОСФАТОВ | 1968 |
|
SU207913A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕТОКСИМЕТИЛПЕНЕМОВ | 1990 |
|
RU2049786C1 |
| Способ получения бис(аллилоксиметил) фосфиновой кислоты | 1983 |
|
SU1167186A1 |
| Способ получения диалкоксифосфонометилгидантоинов | 1973 |
|
SU490292A3 |
| АН СССР | 1973 |
|
SU362844A1 |
| Способ получения фосфорсодержащих полимеров | 1982 |
|
SU1106813A1 |
1. Способ получения алкиловых эфиров бис-(карбалкоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты, отличающийся тем, что бис-(оксиметил)-фосфиновую кислоту подвергают конденсации с хлоруксусной кислотой в присутствии щелочи с последующей этерификацией полученной бис-(карбоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты спиртами с азеотропной отгонкой воды в присутствии катализатора при нагревании в среде органического растворителя, обработкой полученной при этом бис-(карбалкоксиметоксиметил)-фосфиновой кислоты триалкилфосфитом при нагревании и выделении целевого продукта известными способами.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора берут паратолуолсульфокислоту.
3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем, что нагревание при этерификации ведут до 70-80°С.
4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем, что нагревание при обработке триалкилфосфитом ведут до 130°С.
