СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ Советский патент 1968 года по МПК C08F136/04 C08F4/48 

Предлагаемый способ относится к области получения полимеров на основе бутадиена и изопрена с использованием в качестве Инициаторов полимеризации днлитийорганических производных.

Известно, что проведение процесса полимеризации с применением дилитийорганических соединений типа пентаметилендилития или днлитийбензола, полученных в среде полярных растворителей, приводит к образованию полИмеров нерегуляриого строения.

Целью изобретения является способ получения бутадиеновых п нзопреновых полимеров с молекулярным весом не ниже 500 с заданной (регулярной или иерегулярной) структурой макромолекулярной цепи.

Для этого в качестве инициатора полимеризации применяют дилитий-орто-карборан, полученный одностадийным металлизированием орто-карборана бутиллитием в среде неполяркого илИ полярного растворителя.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что процесс полимеризации бутадиена или изопрена осуществляют в среде инертного растворителя, например бензола или бензина, при нагревании (предпочтительно при 60°С) в течение 70-80 час с использованием в качестве инициатора полимеризации дилитий-орто-карборана. В случае применения дилитий-орто-карборана, полученного в

неполярных растворителях, например бензоле или гексане, образуются полимеры регулярного строения, а полученного в полярных растворителях, например диэтиловом эфире, образуются полимеры нерегулярного строения.

О степени регулярности судят по температуре стеклования синтезированных полимеров, так как метод ПК-спектроскопии в данном случае непригоден из-за перекрывания полос поглощения, обусловлеиного наличием в полимерной цепп орто-карборанового цикла.

В зависимости от соотношения инициатора поли,1еризацни и мономера получают полимеры различного молекулярного веса. При соотношении инициатора п мономера от 1:2 до 1 :50 (предпочтительно 1 ;10) образуются низкомолекулярные полпмеры (олигомеры), представляющие собой вязкие жидкости. Для получения жидких низкомолекулярных полимеров с концевыми реакционноспособными группами ироводят реакцию низкомолекулярных полимеров с соответствующими реагентами, например углекислотой или эпихлоргидрином.

Пример 1. В ампулу в атмосфере инертного газа загружают 3 г дилитий-орто-карборана, полученного металлизированием ортокарборана бутиллитием в растворе бензола, 100 г бутадиена и 7Q мл бензина. Реакционную смесь перемешивают в течение 80 час при

50°С. Раствор полимера выливают в спирт, высадившийся иолнмер растворяют в бензоле промывают водой и высушивают в вакууме при нагревании. Молекулярный вес (эбуллиосконнческий) полученного полимера равен 9800, температура стеклования (на приборе Марея) 96°С/

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, с применением дилитий-орто-карборана, синтезированного металлизированием орто-карборана бутиллитием в растворе диэтилового эфира, иолучают полимер с температурой стеклования -70°С.

Пример 3. Проводят полимеризацию 10 мл изопрена с примеиением 4,5 г дилитийорто-карборана, синтезированного, как указано в примере 2, в 55 Л1Л беизина.

По окончании реакции раствор полимера выливают на тонкоизмельченную твердую углекислоту. Образующиеся соли гидролизуют кислотой (lOo/0-ной HCI или H2S04); раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции с высушиваниел в вакууме при нагревании до 100°С.

Получают глицериноподобный продукт со следуюш,ей характеристикой:

Карбоксильных групи, о/о3,56

Молекулярный вес (по концевым

группам)2500

Температура стеклования, °С60,5

Содержание бора,

найдено4,2; 4,6

вычислено4,3

Пример 4. Смесь 5,9 г дилитий-орто-карборана, иолученного металлизированием ортокарборана бутиллитием в бензоле, 40 г бутадиана, 200 мл бензола выдерживают в атмосфере инертного газа при температуре 60°С 80 час. По окончании иолимеризации раствор полимера медленно при перемешивании прибавляют к охлажденному до -50°С раствору эпихлоргидрина в бензоле. Молярное соотношение полимера и эпихлоргидрина составляет 1 : 3. Образующийся аддукт гидролизуют кислотой (lOo/0-ной ПС1 или Но5О4) и дегидрохлорируют 15|/о-ным раствором КОН или NaOH. Раствор полимера промывают водой до нейтральной реакции « сушат в вакууме при нагревании до .

Анализ полученного продукта: Эпоксидных групп, 9/J3,69

Молекулярный вес (по концевым

группам)2330

Температура стеклования, °С89,5

Пример 5. В условиях, описанных в иримере 1, проводят полимеризацию 20 г изопреиа с применеиИем 7,2 г дилитий-орто-карборана в 150 мл бензола. По окончании реакции раствор полимера обрабатывают углекислотой в условиях, приведенных в примере 3. Характеристика полученного продукта: Карбоксильных групп, /о2,0

Молекулярный вес (по концевым

группам)4500

Молекулярный вес (эбуллиоскопически) 5100 Температура стеклования, °С -63,5 Содержание бора, о/о:

иайдено2,00

вычислено2,12

П р и м е р 6. В условиях, описанных в примере 1, полимеризуют 20 г изопрена с применением 7,2 г дилитий-орто-карборана в 150 мл бензола. Раствор полученного полимера обрабатывают эпихлоргидрином в условиях, описанных в примере 4.

Синтезированный продукт имеет следующую характеристику: Эпоксидных групп, о/о

1,43 Молекулярный вес (по эпоксид6000

ным грунпам) Молекулярный вес (эбуллиоскопически)5900 Температура стеклования, °С -68 Содержание бора, ,

найдено1,78

вычислено1,80

Предл1ет изобретения

Способ получения полидиенов полимеризацией бутадиена или изопрена в среде неполярных растворителей при нагревании в присутствии дилитийорганических инициаторов, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров заданной структуры, в качестве инициатора применяют дилитий-орто-карборан.