СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАРБОНИЛСОДЕРЖАЩИХ СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F236/04 

Предлагаемое изобретение относится к области синтеза низкомолекулярных карбонилсодержащих сополимеров сопряженных диенов с к-олефиновыми карбонильными соединениями, которые нашли практическое применение в качестве эластичных покрытий и материалов, сочетающих высокие адгезионные свойства с термостабильностью и гидролитической устойчивостью. Известен способ получения низкомолекулярных сополимеров сопряженных диенов с а,рэтиленовыми ненасыщенными альдегидами и кетонами, заключающийся в том, что процесс сополимеризации бутадиена или изопрена с акролеином (метакролеином и др.) и окисью мезитила и/или винилциклогексаном осуществляют в нрисутствии инициаторов свободнорадикального типа (перекиси бензонла или ацетила, дитретперекиси бутила, азобисизобутиронитрила и др.) в жидкой фазе без растворителя нри температуре 50-120°С. Однако применяемые для синтеза этих сополимеров непредельные а-карбонильные соединения мало доступны. Цель изобретения - расщирение ассортимента низкомолекулярных карбонилсодержащих сополимеров, в частности сополимеров с концевыми реакционноспособными группами. Это достигается тем, что в качестве исходного карбонильного соединения применяют метилвинилкетон. Сущность предлагаемого способа состоит в том, что бутадиен и/или изопрен и метилвинилкетон в определенных весовых соотношениях (2:1; 1:1; 1:2) нагревают при температуре 50-120°С, преимущественно 60°С, в массе или растворе, содержащем от 1 до 20 вес. «/о инициатора. Кроме инициаторов, обычно применяемых для этих целей, таких, как перекись бензоила или ацетила и другие, нснользуют перекисные и азодинитрильные соединения, позволяющие получать низкомолекулярные сополимеры (мол. вес. 500-10000) с концевыми реакциоиноспособными группами. В качестве растворителей при полимеризации используют спирты (метиловый, этиловый и др.), карбонильные соединения (ацетон, тетрагидрофуран и др.), амиды кислот (диметилформамлд) и другие соединения, повышающие гомогенность жидкой фазы между мономерными соединениями и применяемыми инициаторами полимеризации, благодаря чему обеспечиваются условия получения сопол 1меров с более высоким содержанием карбонильных групп. Пример 1. Проводят сополимеризацию 65 г свежеперегнанного и освобожденного от стабилизатора метилвинилкетона со 130 г

кислоты в растворе 200 мл ацетона при температуре 60°С в течение 24 час. Получают 78 г (выход 400/0) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона в сополимере 25i/o (по данным элементарного анализа и метода оксимировання). Молекулярный вес полученного сополимера, определенный эбуллиоскопическим способом в бензоле, 1700.

Пример 2. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию 65 г метилвинилкетона со 130 г изопрена. Получают 70 г (выход 35о/о) жидкого сополимера с содержанием метилвинилкетона в сополимере ЗОз/о.

Пример 3. В условиях, указанных в примере 1, -проводят сополимеризацию дивинила с метилвииилкетоиом с применением в качестве инициатора 45 мл перекиси водорода (пергидроля). Получают 70 г (выход 350/0) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона в сополимере 29Vo, количеством гидроксильпых групп O.SD/OПример 4. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию 130 г метилвинилкетона с 97,5 г дивинила в присутствии 45 мл пергидроля. Получают 92 г (выход 400/0) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 40Vo и количеством гидроксильных групп 0,85/о.

Пример 5. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с метилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 19,5 г б,б-азобис(6-циаи-н-пентаиола). Получают 75 г (выход ЗЗо/о) жидкого сополимера с содерл аиием звеньев метилвинилкетона 25о/о и количеством гидроксильных групп 1,30/0.

Пример 6. В условиях, указанных в примере 1, проводят сонолимеризацию дивинила с мегилвинилкетоном с применением в качестве инициатора 19,5 г у,у-азобис(у-цианвалериановой кислоты). Получают 75 г (выход 3frVo) жидкого сополимера с содержанием метилвинилкетона 240/0 и количеством карбоксильных групп 3,7о/о.

Пример 7. В условиях, указанных в примере 1, проводят сополимеризацию дивинила с .метилвинилкетоном с при1менением в качестве инициатора 19,5 г пероксидиянтарной кислоты. Получают 58 а (выход 30Vo) жидкого сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 260/0 и количеством карбоксильных групп 2,5о/о.

Пример 8. 130 г свежеперегнанного метилвинилкетона сополимеризуют со 180 г дивинила в отсутствии растворителя при температуре 60°С с применением в качестве инициатора б,б-азобис(б-циаи-н-пентанола). Получают 92 3 (выход 38о/о) сополимера с содержанием звеньев метилвинилкетона 20о/о и количеством ГИДрОКСИЛЬИЫХ ГруНН 2,160/0Таким образом, предлагаемый способ позволяет расширить ассортимент имеющихся сополимеров сопряженных диенов с «-карбонильными соединениями с исиользованием исходных карбонильных соединений, выпускаемых отечественной промышленностью. Кроме того, благодаря проведению процесса сополимернзации в растворе, повышается содержание карбонильных груип в сополимере, что представляет практический интерес.

Проведение сополимеризации в присутствии таких инициаторов, как перекись водорода, у,-азобис(цианавалериановая кислота) и другие, позволяет получить сополимеры с концевыми реакционноснособными группами такими, как гидроксильная и карбоксильная, что, в свою очередь, позволит получать на основе этих сополимеров регулярносшитые эластомеры.

Предмет изобретения

Способ получения низкомолекуляр-ных карбоиилсодержащих сополимеров сополимеризацией сопряженных диенов с непредельными а-карбонильиыми соедииеииями в массе или в среде органических растворителей при температуре 50-120°С в присутствии свободнорадикальных ииициаторов, например перекисных или азонитрильных соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента сополимеров, в качестве карбонилсодержащего соединения применяют метилвинилкетон.