СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-СОПОЛИМЕРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F297/04 

Изобретение относится к способу получения используемых в производстве резинотехнических изделий блок-со.полимеров диеновых углеводородов -и алкенилароматических соединений.

Известно несколько способов нолучения блок-сополимеров, обладающих высокой прочностью в невулканизованном состоянии типа А-В-А, где блоки А представляют собой поЛимер винилароматического соединения и блоки В - полимер диенового углеводорода с конъюпированными связями.

Блок-сополимеры строения А-В-А могут быть нолучены трехступенчатой полимеризац.ией в Присутствии монолитийорганических соединеЕШЙ л-ибо двухступенчатой полимеризацией в присутствии дилитийорганических соединеиий.

Указанными способами получаются блоксополимеры бутадиена со стиролом и изопрена со стиролом. Такие полимеры обладают высокой механической прочностью в невулканизоваином состоянии, высокой эластичностью и другими ценными свойствами и могут иерерабатываться на оборудовании для переработки пластических масс при температуре 150- 200°С.

кость: верхний предел их применения составляет приблизительно 60°С.

Целью предлагаемого изобретения является получение блок-сополимеров с повыщенной теплостойкостью.

Это достигается получением блок-сополимеров типа термоэластоиластов на основе диеновых углеводородов и а-метилстирола или его производных путем полимеризации смеси мономеров при двух различных значениях температуры.

Иоскольку при полимеризации такой смеси мономеров в обычных условиях происходит Лищь образование гомополи.мера диенового углеводорода, на стадии поли.меризацпи а-метилстирола или его производпых в реакционную смесь вводится активирующая добавка.

Процесс получения такого трехблочного сополимера типа А-В-А сводится к следующему.

I. Полимеризация смеси мономеров (например, бутадиена и а-мети.тстирола) в углеводородном растворителе при температуре выще предельно допустимой температуры полпмеризации а-метилстирола или его производных, т. е. выше , в прис тстви 1 дилитийорга;;; ческого катализатора (д 1литий афтали1, дилитийстчльбен) с целью образован1 я блока - Li, где В - блок бутадиена, имеющий молекуляр П: й вес 50000-150000.

С целью повышения активности катализатора на этой стадии перед началом полимеризации может добавляться 0,01-0,1 ароматического эфира (дифенилового эфира, анизола), при этом достигается более высокая скорость инициирования и, как следствие,- отсутствие примеси гомополимера а-метилстирола в блок-сополимере; микроструктура же полибутадиенового блока практически не изменяется.

2. По окончании .полимеризации диенового углеводорода реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 60°С, лучше О-(-60) °С, добавляют циклический эфир (например, тетрагидрофуран) в количестве 0,5-2,0 моль/л или другое полярное соединение - ускоритель полимеризации (например,, алкилфениловый эфир полиокоиэтилена с молекулярным весом 500-1000) в количестве 0,001-0,005 . Без ускорителя скорость полимеризации а-метилстирола или его производных чрезвычайно мала. При температуре О-(-60°С) лродолл ают реакцию до образования блок-сополимера А-В-А, где А - блок а-метилстирола или его производного с молекулярным .весом 10000-100000.

Пример. В аппарат, снабженный мешалкой, манометром и термометром, в атмосфере

аргона подают шихту, содержашую, г: бутадиена 220, а-метилстирола 340, толуола 1350 и дифенилового эфира 42; после чего добавляют 6, лшль дилитийнафталина.

Полимеризацию ведут при температуре 60- 70°С до тех лор, пока весь бутадиен не превратится в полимер, при этом полимеризации а-метилстирола не происходит. По окончании полимеризации бутадиена аппарат охлаждают

до температуры О-(-2)°С, к реакционной смеси добавляют 180 г сухого тетрагидрофурана для ускорения полимеризации а-метилстирола и при этой температуре реакцию продолжают еще 2-3 час. Конечная конверсия

на сумму мономеров 720/0- Состав блок-сополимера, о/о: а-метилстарол 45,7, бутадиен 54,3.

Микроструктура полибутадиенового блока, /о: звенья гранс-1,4 45,5, звенья транс1,2-16,0.

Характеристическая вязкость в толуоле при температуре 25°С равна 1,1.

Теплостойкость полученного блок-сополимера а-метилстиролбутадиен-а-метилстирол (содержание а - метиЛСтирола 45,7о/о) по сравпеПИЮ с блок-сополимером стирол-бутадиен-стирол (содержание стирола 45о/о) значительно выше, что видно ,из данных, приведенных в таблице.

Предмет изобретения

Способ получения блок-сополимеров полимеризацией диеновых углеводородов в среде углеводородного растворителя при температуре выше 60°С в присутствии дилитийорганических катализаторов с последуюшей полимеризацией в растворе полученного полимеризата

винилароматических мономеров при температуре ниже 60°С в присутствии полярных соединений, отличающийся тем, что, с целью повышения теплостойкости получаемых блок-сополимеров, в качестве винилароматических мономеров применяют а-метилстирол или его производные.