Пзвестен способ получения пергалоидалкильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений исходя из нитрилов перфторкарбоновых кислот и диеновых углеводородов по реакции диенового синтеза методом замыкания цикла.
С целью прямого получения пергалоидалкильных производных азотсодержащих гетероциклических соединений предлагается способ, заключающийся в том, что пиридин или его гомолог подвергают взаимодействию с перфторалкилйодидом при температуре 170- 185С в присутствии избытка исходного основания с последующим разделением полученной смеси изомерных перфторалкилпиридинов на отдельные изомеры путем обработки смеси изомеров минеральной кислотой, например соляной. Выход продукта 70%.
Пример 1. Получение перфтор-н-пропилпиридинов.
60 г (0,76 г-моль) ппридина и 24 г (0,082 г-моль) н-перфторпропилйодида нагревают 3,5 час при 185°С в (пести запаянных трубках емкостью по 50 мл, после чего охлаждают, содержимое трубок обрабатывают эфиром и отфильтровывают осадок йодистоводородного пиридина. Эфирный фильтрат промывают 4%-ной соляной кислотой для удаления избытка пиридина, затем водой и сушат. Эфир отгоняют, остаток перегоняют при атмосферном давлении с елочным аефлегматором, собирая фракцию при 140-150 0. Выход 13,7 г (70%, считая на перфтор-н-иропилйодид).
Полученную смесь а-, р- и у-перфтор-н-пропилпиридпнов анализируют на хроматографе «Griffin с детектором по теплопроводности на колонке 2,1 м диаметром 4 мм при 14а°С на неподвижной фазе «полиэфир П-9. Скорость газа-носителя (гелия) 5-6 л/час, инертный носитель ИНЗ-600. По полученным данным смесь содержит 28,5% сс-гептафторпропилпиридина. Смесь |3- и у-изомеров составляет 66,5%. cz-Пзомер идентифицируют сравнением с заведомым образцом.
Для разделения смеси изомерных перфторн-пропплпиридинов 13,7 г фракции, кипяп1ей при 140-150°С, растворяют ч эфире и промывают 3 раза по 50 мл 20%-ной соляной кислотой, затем водой и сущат. После удаления
20
эфира выход 4,2 г, т. кип. 157-158°С, п 1,3800.
Пайдено, %: N 5,86, 5,92; F 53,95, 54,19. CgHiF-N.
Вычислено, %: N 5,67; F 53,82.
По данным хроматографпческого анализа этот продукт представляет собой практически чистый а-перфтор-н-пропп л пиридин. масло эфиром. Эфирный экстракт промывают водой и сушат. Выход смеси fS- и уизомеров иерфтор-н-пропилпиридина 5,2 г, т. кип. 137- 138°С, По 1,3762. Найдено, %: N 5,79, 5,81; F 53,58, 53,60. CsHiF N. Вычислено, %: N 5,67; F 53,82. П р и м е р 2. Получение 2,4-дихлор-н-перфторбутилпиридинов. Смесь 30 г (0,38 г моль) пиридина и 15 г (0,04 г-моль) 3,4-дихлор-4-йодн-перфторбутана нагревают в условиях, указанных выше. Эфирный раствор смеси изомерных 3,4-дихлор-н-иерфторбутилпиридинов промывают 20%-ной соляной кислотой, затем водой и сушат. После удаления эфира остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию 124- 125°С (25 МЛ1 рт. ст.). Выход а-(3,4-дихлор-ниерфторбутил)-пиридина 4,45 г (34%, считая на 3,4-дихлориерфтор-н-бутилйодид), с14 1,598, пп 1,4798. Найдено, %: N 4,04, 4,25; Р 40,47, 40,48. CgHiCUFyN Вычислено, %: N 4,27; F 40,30. Выход смеси |3- и уИзомеров дихлорперфтор-н-бутилпиридина 3,46 г (26%) по° 1,4304. Пример 3. Получение 2-геитафтор-н-иропил- и З-гептафтор-н-проиил-4-метилпиридинов. 30 г (0,32 г моль) у-} иколаЕа и 105 г (0,036 г-моль) гептафторпронилйодида нагревают 3,5 час при 175- 185°С в трех заиаянных трубках емкостью 45 мл каждая. После вскрытия трубок содержимое извлекают эфиром, промывают 4%-ной соляной кислотой для удаления избытка пиколина и сушат. Эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Собирают фракцию с т. кип. 100-103°С (85 мм рт. ст.). Выход 5,8 г (63%), п 1,3935. Хроматографический анализ гептафторпропилпиридинов и их производных проводят на хроматографе «Griffin с детектором ио теилоироводности ири 145°С. Колонка длпной 2,1 м. диаметр 4 мм. Скорость газа-носителя (гелия) 5-6 л/час. Неподвижная фаза «полиэфир П-9, инертный носитель ИНЗ-600. Хроматографический анализ иоказывает, что в состав смеси гептафторпропил-у-пиколинов входпт 68,7% а-изомера и 25,4%, |3-изомера. Первым выходит на хроматографе менее основный, хотя и более высококипящий а-изомер. Смесь продуктов перфторалкилирования --ииколина (5,8 г) растворяют в эфире эфирный раствор трижды промывают 20%-ной кислотой. Эфирный раствор отмывают до нейтральной реакции, и сушат. Эфир отгоняют. Выход а-изомера 3 г (33% на CuFyl), т. кип. 107-108 (80 мм рт. ст.), 175°С пп 1,3867. Найдено, %: F 50,77, 50,88. C)}i|,. Вычислено, %: F 50,94. Солянокис.тый раствор подщелачивают аммиаком, выделившееся масло экстрагируют эфиром. Эфирный раствор иромывают водой и сушат. Эфир отгоняют. Выход |3-изомера 1,9 г (20% на ), т. кии. 87°С (90 мм рт. ст.), 1,4300, По Найдено, %: F 50,33, 50,45. . Вычислено, %: F 50,94. Предмет изобретения Сиособ получения пергалопдалкильных производных пиридина пли его гомологов, отличающийся тем, что, с целью уирошения процесса, пиридин или его гомолог подвергают взаимодействию с перфторалкилйодидом при температуре 170-185°С в присутствии избытка исходного основания с последующим разделением полученной смеси изомерных перфторалкилпиридинов на отдельные изомеры путем обработки смеси изомеров минеральной кислотой, например соляной.
