Способ получения фенилгидразонов перфторкетонов Советский патент 1982 года по МПК C07C109/16 A01N33/26 

но применяемых для получения гидразонов нефторированных или частично фторированных кетонов.

В настоящее время известен гидразон перфторкетона-гидразон перфторацетона, который получают взаимодействием перфторацетона с трифенилфосфннимином в диэтиловом эфире,, .при этом с выводом 65,3% образуется анилгексафтор ацетон, этот же продукт, в свою очередь, получают с выходом 92% при нагревании в автокла. ве гексафторацетона с феиилизоцианатом и окисью трифенилфосфина при 200° С в течение 17 ч. Полученный, анилгексафторацетон. подвергают далее взаимодействию С гидразином при 0° С с последующим нагреванием реакционной смеси при температуре кипения . растворителя (спирта), гидразон гексафторацетона получают в смеси с диэтпловым эфиром, выход на этой стадии 50% 2J./

Недостатками ,указанного способа являются низкий выход 1целевого продукта (по двум стадиям не выше40%); невозможность вь1деления продукта в чистом виде; использование труднодоступных, дорогих н непромышленных продуктов-окиси триэтилфосфина, фенилизоцианата, которые необходимо дополнительно синтезировать; многостадийность прошесса (2 стадии).

Целью изобретения является создание способа, обеспечивающего получение гидразонов непосредственно из перфторкеТонов и гидразинов с вьгсоким выходом и технологически простьш и дешевым способом.

Указанная цель достигается при реализащин способа, который заключается в том, что эквимолекулярные количества перфторкетона подвергают взаимодействию с фенилгидразином в присутствии трифторуксусной кпсцоты при 100-120° С или в пиридине при температуре окружающей среды, либо в присутствии смеси пиридинхлористый тионил в соотношении. 2,5-2,7:1 в диэтиловом эфире при температуре от -30 до-40° :.

Пример 1. Фенилгидразон гексафторацетона.

К 18,4 г (0,11 моль) гексафтора-цетон-а в 120 мл абсолютного диэтилового эфира прикапывают при перемешивании и охлаждении от -40 до -30°С 12 г (0,11 моль) фенилгидразина в 40 мл диэтилового эфира, затем температуру реакционной смеси доводят до комнатной и .перемешивают при этой температуре 1 ч, после чего реакционную массу снова охлаждают от т-40А до -30° С, добавляют 15 г абсолютного пиридина и прикапывают смесь 15 г (0,19 моль) пиридина и 17 г (0,14 моль) хлористого тионила Б 40 мл диэтилового эфира, температуру реакционной смеси доводят до комнатной, перемешивают еще 1 ч, эфирный раствор отделяют от осадка, промывают раствором 5%-ной НС1, раствором NaHCOs, водой, сушат прокаленным MgSO4, отгоняют эфир, перегонке остатка получают 21,7 г фенилгидразона гек5 сафторацетона ст. кип. 73-74° С/4 мм Hg; выход 76%; ИК-спектр: v 1535 ср. (C N); .3385 с (NH) ЯМРН(б, ТМС): 6,3-7 (Ph), 8,0 NH с интегральной интенсивностью 5:1. ЯМРзр (Д, СРзСООН):

0 -14,8 с.(СРз), -1.2,6 с (СРз). Масс-спектр: М+-256, (М + -HF)-236.

. Найдено, %: С 41,73; Н 2,26; F 45,13; - N 11,07;

СоНэРбМг.

5 Вычислено, %: С 42,19; Н 2,34; Р 44,53; N 10,94.

Пример 2. Фенилгндразон перфторгексанона-2.

К 11,6 г (0,036 моль) перфторгексанона0 2 в 20 мл абсолютного диэтнлового эфира прикапывают при охлаждении от-10 до 0°С и перемешивании 3,96 г (0,036 моль)

фенилгидразина в 20 мл диэтилового эфира, температуру реакции доводят до комнатной температуры, перемешивают 1 ч, снова охлаждают при температуре от 2 до -40,-30° С, добавляют 5. г (0,06 моль) абсолютного пиридина и прикапывают смесь 5 г пиридина и 6 г (0,048 моль) хло0 ристого тионила в 30 мл абсолютного диэтилового эфира, затем температуру реакционной смеси доводят до комнатной, перемешивают 1 ч, затем осадок отфильтровывают, эфнрнь й раствор про.мывают сначала 10%-ной НС, водой, затем сушат прокаленным .MgSO4, эфир отгоняют, при перегонке остатка полу1ают 10,5 г (78%) фенилгпдразона перфторгексанона-2 с т.

КПП. 89-90° С/3 мм Hg, ИК-спсктр: v

0 1530 ср. -(C-N), 3390 ср (NH).

Найдено, %: С 35,27; 1i 1,54; N 6,79.

С12Нб,Р12 2Вычислено: С 35,47; Н 1,48; N6,90. Масс-спектр: М+ -4«, (М- -Р)-387. 5 Спектр ЯМРзр (б, СРзСООН) смесь сипи антпизомеров изомер - А: - 15,9 м (СР,), 4,0 м (СРз). 30,6 (СРг), 44,0 м (CPz), 48,0 (СРг), изомер Б: - 14,5 м . (СРз), 4,0м (СРз), 35,4 м (СРз), 45,6 м 0 (СРг), 48,8 с (СРг). Соотношение изомеров 3:1. Спектр ЯMPIH (б, TMiC): 6,4-7,0 (Ph), 8,3 у. с. (NH) с интегральной интен: I.

спвпостью о

Фенилгидразон перфторгексанона-2. 1. 0,9 г (0,0028 моль) перфторгексяпо на-2, 0,37 г (0,0032 моль) трифтор1уксусно1 | кислоты, 0,36 г (0,003 моль) фенилгпдразина нагревают при 100° С до тех пор, пока не произойдет полная гомогенизация реакционной.смеси (2 ч). Затем реакционную смесь промывают 3 раза кипящей водой, сушат прокаленным MgSO и перегоняют. Пол|учают 0,85 г (73%). фенилгилразона перфторгеп.санояа-2 с т. кип. 89-

0° С/3 мм Hg, ИК-саектр: v, см- 1530 ср. {C N),3390cp. (NH).

Найдено, %: С 35,27; Н 1,5; N 6,79.

CiaHsFiaNj.

Вычислено, %: С 35,47; Н 1,48; N 6,90.

Масс-спектр: М+-406, (М+-F)-387. Спектр (б, СРзСООН) смесь сини антнизомеров: изомера А-16,9. м (СРз), 4,0м (СРз), 30,6 м (СР2), 44,0. м (Ср2), 48,0 м (СРг), изомер Б: - .14,5 м (СРз), 4,0 м (СРз), 35,4 м (СРг), 45,6 (СРг), 48,8 м (СР2). Соотношение изомеров 3:1. Спектр ЯМРН (S, ТМС): 6,4-7,0 (Ph), 8,3 с (NH) с интегральной интенсивностью 5:1.

2. При проведении реакции при 120° С выход фенилгидразона перфторгексанона-2 70%.

Фенилгидразон гексафторацетона.

Смесь 1,7 г (0,01 моль) гексафторацетона, 2,22 г (0,01 моля) трифторуксус юкислого фенилгидразона и 10 мл абсолютного пиридина выдерживают в запаянной трубке (стеклянной) при комнатной температуре в течение. 10 ч, затем реакционую смесь промывают 10%-ным раствором соляной кислоты, водой, органический слой сушат .прокаленным сульфатом магния и перегоняют. Получают 1,6 г (58%) енилгидразона гексафторацетона с т. кип. 3-74°СС/4 мм Hg. ИК-спектр: v. см1635 ср. (C.N), 3385 ср. (NH), ЯМР4- (6, ТМС): 6,3-7,0 (Ph), 8,0 (NH) с инегральной интенсивностью 5:1, (б, СРзСООН): - 14,8 с (СРз), - 12,6 с (СРз). Масс-спектр: М+-256, (М-Ь-НЕ) - 236.

Найдено %: С 41,37; Н 2,26; Р 45,18; N 11,07.

CpHePeNa.

Вычислено: С 42,19, Н 2,34. F 44,54. N 10,94.

Таким образом данный способ получения новых соединений - фенилгидразоиов перфторкетонов является новым, так .как в литературе не описан способ получения таких соединений, исходя из перфторкетона и фенилгидразина. Он позволяет получить новые производные фенилгидразонов пер фтор кетонрв с хорошим выходо.м, - исключая использование дороги: непромышленных продуктов.

Формула изобретения

Способ получения фенилгидразонов перфторкетонов обш,ей формулы

СГэ

С Ъ1-13НРЬ , Rf

где R/ СРз, С4р9,

заклю1чающийся в том, что эквнмолек|улярные количества перфтор(кетона подвергают взаимодействию с фенилгидразинрм в присутствии трифторукоусной кислоты при 100-120° с или в пиридине при температуре окружаюшей среды, либо в присутствии смеси пиридин-хлористый тионил в соотношении 2,5-2,7: 1 в диэтиловом эфире при температуре от -30 до -40° С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Вейганд, Хильгетаг. Метод эксперимента в органической химии. Изд. «Химия, М., 1968, с. 474-76.

2.. Зейфман Ю. В. и др. Имины перфторкетонов. Изв. АН СССР, сер. хим. 1965. с. 450.