••СОЮЗНАЯ ! Советский патент 1973 года по МПК C08F136/04 C08F4/70 

Изобретение относится к способам приготовлеиия полимеров пентадиеиа-1,3. Такой сиособ может найти применение в нромышлеиности СК для синтеза каучукоиодобного полимера. Известен способ получения каучукоподобного иол и мера 1теитадиена-1,3 полимеризацией смеси транс- и г{ис-изомеров пеитадиена-1,3 (содержание г/ онс-изомера в смеси около 97 мол. /)) в среде ароматических растворителей (бензол) в атмосфере ипертиого газа с использованием комплексного катализатора на основе моноалкилалю.минийдигалоидов, например этилалюминийди.хлорида, и соединений кобальта, в частности ацетилацетонатов и Со, в присутствии оснований Льюиса тина т офена, ннридииа и др. Полимеры пентадиеиа-1,3, нолучаемые при иепользовании таких ко.милекенр гх катализаторов, содержат не более 70-75% 1{«с-1,4-звеиьев. Вулканизаты на основе этих полимеров характеризуются невысокой прочиостью на разрыв (135 кгссм- в отсутствии усиливаюпи1х паполнителей. Цель изобретения - разработать способ получе 1ия полимера иентадпена-1,3, лишенного указанных не;10етатков. С этой целью для нолимеризаил-1И пентадиена-1,3, содержащего не менее 97 мол. % гранс-изомера, используют ко.мплекеный катализатор, приготовленный неиосредственпо в реакторе, состоящий из д 1алк 1лалю.мин Йгалогенида, например л,1 изобутилалюмипийхлорида (ДИБАХ), модифии,ирова П ого водой при молярном соотношении диалкилалюминийгалогенида и воды от 2: 1 до 8:1, соли кобальта органической кислоты и осЮвания , например тиоф|еиа. Сущность изобретеппя соетоит в том, что проводится полимеризация пентадиена-1,3 с содержанием 97 мол. % гранс-пзомера в атмосфере iniepTHoro газа в ароматическом растворителе, например в бензоле, с использованием комплексного катализатора, получаемого неиоередствепно без специального выделения в реакторе полимеризации путем введения во влажный раетворитель (содержаний 0,01-0,03 вее. воды) диалкилалюминийгалогенида, соли кобальта органической КИС.10ТЫ (соотношение диалкилалюминийгалогенида и СОЛЬ кобальта органической кислоты может быть от 50:1 до 1000:1 мол.) II основания Льюиса (соотношение диалкилалюминийгалогеп;1да и основания Льюиса равно 0,1 -1,0 моль). При указанном соотношении компонентов каталитического комплекса обеспечивается наиболыиая стереоспецифичность катализатора 1 наибольшая скорость приготовления поTiLMepa. л

В качестве диалкнлплюмппипга/югепи;:; может быть iijiiiMei 1011 дипзсигутнла.лio.Mпимiiхлорид (ДИБАХ), в качеет 5е солс) оргаплческ 1х кис.ют кобальта-- аиетат, акганоаг (2-этплгексапоат), лафтепат, лаурат и стеарат кобалы: и до., предпочтительны раетворимые и арсГлатическс; ; растворителе 2-эга.агеАеа 1()ата и иафгеаата кобальта.

Д1оиом(ф аеитадпеиа- ,3, содержа и1Й 97 МО,:. % гринс 1лом ри, доба 5лиют i; реактор через 15--20 лтн иоеле 11ри1Ч}ти1 ле11И.: катал.нтичеекого комплекса и введения зеего растворителя, ;1С11ольз емого при получеигш поли.мера. Через определеппые иро.межхтки времени (10-70 час) нолимеризаиию ирекратают ивсдеппс:, в реактор эт:-1лового сиирта. Получеииый полимер отмыр.ают от остатков ката.титического комплекса зтиловым спиртом и суитат в вакууме.

Содержание :{ЫС-1,4-звеиьев н пени нолученнв. иол1.меров оиределяют как разноеть между 100% н суммой звеньер, транс-1/i и транс-1,2 (ироиеиильиые), количество которых Аюжио оиределить методом ИКС. Звенья транС1,2 определяют методом озопо.диза.

Внпп, 3,4 веиья в нолучеи;1ых лолнмерах, по да1Н1ым , отсутствуют.

Характеристическую вязкость иолнмера () огфеделяЮТ в бензоле при .

На основе полученных ноллмеров но етандартиым рецентам ютовят резиновые смеси без иснользовалия уеиллвакмцих иало.тиителей, которые вулканизуют при в течение 60-120 .«г/к.

Пример 1. В стекля1Н1ый реактор в атмосфере аргона загружают 44 .u.i влажного белзола (содержание воды 0,0234 г), 20 мл сухого бензола (влажность не более 0,0010--0,0015 вес. %) и 0 мл бензольпого раствора концентрации 0,26 моль/л ДИБАХ. CooTHonieпие в растворе ДИБАХ: Н20 2 : 1 (.мол.). Через 2-о мин в реактор вводят 0,20 мл тиофела (ДИБАХ : тиофеи 1 : 1) н 2,2 мл бензольного раствора пафтепата кобальта (0,012 МОЛЬ:,). CooTHOHieHHe в растворе ДИБАХ : нафтенат кобальта 100 : 1.

После выдерживания каталитического комплекса при комнатной темнературе в течение 15--20 мин в реактор добавляют 10 мл nci;тадиена-1,3 (97 мол. % гра/«--нзомера). (loлимеризац1ио ироводят при 20С в течение 16 час, нолнмер осаждают этило1 ьгм сниртом и сунгат в вакууме.

Выход нолимера 96%. В структуре 1()Л ченно: о полимера найдело 93% .4-31зеньег1 (остальное-- пропенильные 1,2--звенья). Характеристическая вязкость иолимера ,20.

Пример 2. В етекляллый реактор и атмо ефере аргола загплжают 22 мл B/ur/Kj-oro ;е;;зола (содержание воды О,Oil г). 7,7 мл сухого бепзола (влажность ие более 0,00100,0015 вес. %1) н Г)0 мл бензольного pac isopa колцептрации 0,26 ДИБАХ. Соотнониние Б растворе ДИБ.Х : ИоО-Ч : (мо.т).

Через 2-5 мин в реактор вводят 0,20 мл тнофена (ДМ.ХБАХ ; тиофен -Ч : 1) н 2,2 мл 6iM:3(),iBHor() раетв())а лафтената коба/пзтч: (0,012 моль: л. (л)огло111елле в : лафтелат кобальта 400 : 1 (мол.), llocie ЫД1М1 ;-;и и; : я каталитического комплекса прм KOMnai-noii температуре в течение 1 20 мин в piaxroj .юбаилякгг К) мл .дп(.Па- .3 :г7 п;.:. 7/)б;«с-из()мера). Иол;р.1ерн:-1ап:по проиодят нрл 2{)С в течели(

i)iM е1:Ирто ;: смнат в иакууме.

Выход 97%. 13 етруктуре HO.:I че:: ;ого нолимера айдено ,4-звсньев. Ха:1актерлст;1чеекая вязкость нолнме 5а ,20.

И Г) п м е р 3. В 1:тек.1ял111)П1 реакчор li атм(.)ссрере aproiia загружают :1 мл ii;ia Horo бенio,a (содержащее ;о.ть: 0,006 г, 55 мл cvxoro

6eii3();ia (в.ла/клоств ле более 0,0010-

0,0015 вее, . i а 77 мл бензольного раствора

)ппе1гграл,:;и ii,34 ДГТБАХ. CooTiioinenne в pacTiicpe Д1 ibAX Д Ь0 8 : I (лкхт.).

fepe3 2 1 ми;; } pjaKio-- 1 водят 0,20 мл тио;|,, 1ДИБ.ЛХ : ти(}фе::-Ч : 1) и 2,2 мл бен(0, молЬЛ. (()ог 0 1;епие в оаспюре

ДИБ. : 1 афт1на ; коба.и/га- 100 : 1 (мол.).

1 |()е. i iirief /ivniuinn/: ката.штичеекого кол: 1лекеа при комнатной темнературе ;i течение 15- 20 мин в pea КТО) добавляю - И) мл иенгадненаЧ,3 |:i7 мо.т ,;; v7- « i- OMCpa). Полнме;);ницл О ведхд- iipii в 1ечел/1е iO час. н(кме че:Ч) н;:.) оеаждают зтило1 ым епиртол; i eyi:;aT i вакууме.

Выход нол1П ера 9(г);,. Ji структуре нолучеллс)1о н( nairieiio 90% цис-,Ч:-зй с1 ъeii. Харак ернетичеекая вязкост1з но,1имера

11 р л i е ; 4. И с :ек. ялный реакто) в атмосс|)е)е apiona :i,ii;n :-:ают 44 мл в.чажного белзо,па (содержание н():{ы 0,0234 г), 20 мл СУХОГО п(,ч;зо,-:а п,ажпость не более 0,0010

0,001,) isec. %) л 10 мл бслзолыюго раствора

колнел rpaiuni 0,:2() ДИБАХ. Ссютноше|м;е li раегворе ДИБАХ : (мол.). Черсз 2 5 мни п реактор добавляют 0,20 мл тлофена л 0,25 .;j белзоль;:о1Ч) раствора гтафтелата коба.П)-; (0,012 моль/л. Соот Ю пелие

в раетворе ДИБ.ЛХ : нафтенат кобальта 1 000 : 1 (мо,:г).

1ос,:е iu,HU;ii KHisaHii i ,штпчеекого колгллекса прп 1чО-.: натчон тсумЧоатуре в течение i5--20 .1/;/// реактор .тоЗав/инот 10 мл пентадлена - 1 :3 ( мо.ч. у 77)(7/-к-нзо :ера), Ио,1нме) {пюподя i при 20°С в течение 12 чнс, :ое-е ч;;1Ч) но.-щмер осаждают сшртом л суиигг ) .

;ыход го, . В структлре лолу;е-:Н()го ноллмра н;1Йде;п) 95у, цис-1,4-звеньев. XapaKTepjic гнчгчкяя У зкоеть ло, ltil-4,20.

1 i р л i ) ;). в етсклянныГ реактор в атмоeibepi. ap -oiia за1;) жаю 2: мл влажюго

бензол;: (со.1,ер кан1:е вод1,| O.Oil г), 120 МЛ

сухого бензола (влажность не более 0,,0015 вес. %) и 7,7 мл беняольмого раствора копцентрацин 0,34 мольл ДИБЛ.Х, Соотношение в растворе ДИБАХ :Il90 4 : 1 (.мол.). Через 2-5 мин в реактор добавляют 0,20 мл тиофена (ДИВАХ : тиофен 1 : I) н 2,2 мл бензольного раствора нафтената кобальта. Соотношение в растворе ДИБАХ : нафтепат кобальта 100 : (мол.).

После вьгдерживаиня каталитического комплекса при ко.мнатной темнературе в течение 15-20 мин в реактор вводят 10 мл пентадиена-1,3 (97 мол. % т/7анс-изомера). Полимеризацию проводят при 0°С в течение 72 час, после чего полимер осаждают этиловым спиртом и сушат.

Вы.ход нолимера 75%. В структуре полученного поли.гера найдено 94% ,4-звеньев. Характеристическая вязкость полимера 7 1,8. Пенаполненные вулканнзаты полимера обладают нрочностью на разрыв 220 кгссм при относительном удлинении 800% и остаточном удлинении 22%.

Пример 6. В стеклянный реактор в атмосфере аргона загружают 22 мл влажного бензола (содержание воды 0,11 г), 50 мл су.хого бензола (влажность не более 0.0010-0,0015 вес. %) и 7,7 мл беюольиого распюра концентранни 0,34 моль/л ДИБАХ. Соотношение в растворе ДИБАХ : И20 4 : 1 (мол.). Через 2-5 мин в реактор добавляют 0,20 мл тиофена (ДИБАХ : тиофен 1 : 1) и 2,2 мл бензольного раствора лаурата кобальта (0,011 моль/л). Соотношение в растворе ДИБАХ : лаурат кобальта 100 : 1 (мол.).

После выдерживания каталитического комплекса при комнатной темнературе в течение 15-20 мин в реактор вводят 10 мл нентадиена-1,3 (97 мол. % транс-изомера). Полимеризацию нроводят при 0°С в течение 72 час, иосле чего полимер осаждают этиловым сниртом и сушат в вакууме.

Выход иолимера 94%. В структуре полученного иолимера гайдено 95% 1(.ыс-1,4-звеньев. Характеристическая вязкость нолимера i 2,4. Ненаполненные вулканизаты полимера обладают прочностью па разрыв 230 кгс/см нри относительном удлниенни 85% и остаточном удлинении 22%.

П р н м е р 7. В стеклянный реактор в атмосфере аргона загружают 44 мл влажного бензола (содержание воды 0,0234 г), 100 мл сухого бензола (влажность не более 0,0010- 0,0025 вес. %) и 7,7 мл бензольного раствора концентранни 0,34 моль/л ДИБАХ. Соотношение в растворе ДИБАХ ; Н20 2 : 1 (мол.). Через 2-5 мин в реактор вводят 0,20 мл тиофена (ДИБАХ : тиофеп 1 : 1) и 0,0163 г стеарата кобальта (ДР4БАХ : стеарат кобальта 100:1). После выдерживания каталитического комплекса при 40-50°С в течение 15-20 M-UH и охлаждения раствора до комнатной температуры в реактор добавляют 20 мл нентаднена-1,3 (97 мол. % г/;анс-формы). Полимеризацию проводят при 20°С в

reiciiiie 1 «.ас, после чего полимер осаждают спиртол ii c i:iar в вакхлме.

зыхпд luiiiiiiopa 80%. В структуре полученного ноли.iopa. на 1депо 92% ,4-звепьев. .арактерпст:.:чоскаи вязкость полимера ji -1.10.

Пример 8. В стекляп1Пз1Й реактор в атмосфере аргона загружают 22 мл влажного бензола (содержание поды 0.012 г), 120 мл бе:13ола (влажность не более 0,0010- 0,0015 вес. ;,,) п 7,7 мл бензольного раствора кошдептрации 0,34 мольл ДИБАХ. Соотношение в растворе ДИБАХ : И20 4 : 1 (.мол.). Через 2--5 мин в реактор вводят 0,40 мл тиофена (ДИБ.ЛХ : тиофеп : 2) и 3,6 мл бензольного раствора 2-этилгексаноата кобальта (0,00() мпль:л. CooTHOHieinie в растворе 1111Б...О : 2-этилгексаноат кобальта 80 : 1 (мол.).

После выдержнвання каталитического комнлекса при комнатной те.мнературе в теченне 15-20 мин в реактор добавляют 20 мл пентал 1ена-,3 {97 .мол. % г/;(7нс-изомера). Иолн.мери.чапию ведут при в течение 72 час.

иосле чего полимер осаждают этилог ы.м сннртом н cyniaT р. вакууме.

полимера 92%. В структуре нолучен;м:)гс) по.тимера найдеио 94% .(,4-звеиьев. Характерист1 ческая вязкость нолн.мера

,80. Пенанолненные вулканизаты нолимера обладают нрочностью на разрыв 240 кгс см нри относительном удлинении и ocтaт() удлинеиии 32%.

П р н м е р 9. В стеклянный реактор в атмоефере аргона загружают 44 мл влажного бензола (содержание воды 0,0240 г), 120 мл сухого бензола (влажность не более 0.0010- 0,0015 вес. %) н 15,3 .1;. бензольного раствора концентраннн 0,34 мольл ДИБАХ. Соотноп:еппе в растворе Д1ШАХ : 4 : 1 (мол.). Через 2-5 мин в раствор добавляют 0,86 мл тиофепа (ДИБАХ : тнофен 1 : 2) и 0.0080 г ацета.та кобальта. Соотнонюние в растворе ДПБ.ЛХ : ацетат кобальта 100 : 1 (мол.).

После выдерживания каталитического комплекса нри 40-50- С в течение 15-20 мин и охлаждення раствора до комнатной те.мнературы в реактор вводят 20 мл нептадиепа-1,3 (97 мол. % 7у;(7нг-изомера). Полимеризацию

нроподят при ОС в тече: ие 72 час, после чего полимер высаж1 вают этиловым сииртом н cyniaT в .ме.

Выход но.тнмера 70%. В структуре поли.мера найдено 95% г Нб--1,4-звеньев. Характернст1;чеекая вязкость нолнмера 7 2,30. Иена1К)Л 1енные вулкапизаты полимера обладают нрочноетью на разрыв 226 кгссм при отпосительпо.м удлинении 830% и остаточном удл1П1ении 20%.

Из приведенных полимеров видпо, что ка чукоподобный полимер, полученный поли.меризацией пентадиена-1,3, содержашего 97 .МО.. % г,оояг-изо.мера, в растворе бензо.та под влиянием когиплекспого катализатора, состояп его из диизоб лилалю.мин Йхлорида, молифицировапиого водой rio;i cocirno iienisix Д1-1БЛХ ; Ii;, : Ь-8 : 1 п растиорс . примеры 1-3), 11афте;1ата кобальта, isaHToio в cooTHOiueiini: Д11БАХ : пасртгчат к{)ба:1Ьта 100: 1 (см. примеры, ука: ; 1П1Ыс libiiiic), 3 и ДИПАХ : 11а(1ггенат кооа.льта --100(1 : . пример 4), иезавлспмо от ко, шчеств ; ; ла;11, ucno,ib3o:ui iio дли Л1одиам1ка;;1111 ДИБЛХ, содержит вь сокпй процепт /а/г-i ,4-зие 1ье1) (92--95л|). Поимепеиие и качеспх комно- 10 iieirra комплексного кйта.:п затора д;) солей органических кислот кобальта (см. 6-9) не снижает содержании ззе;1ьев

разрыв (220-240 кгс/см- прп относител1)Иом (::осо.. :;;;лучс: ;1я олипситаднепа 1К)Л П еr; :sa:;,;icii i;MiOMi-)a с содержанием по Aieiiee ;-7 к)л. Л: //.ч/иг-лчомспа нектадлепа-КЗ в ртмлс.Ьслс aiicjr ло1) газа и в аромати-iec.ajro лмгзод()) растворителя в прис/тспип колгкюкслых мета;1лоорга1:ичесхнх ката.шзаторов ii основали ; Дьюиса, ог.тчаю /{nuc i то;, что, с целью новьниеиии степени i(iu-l,l сте;КОсиепифичиости иолимера и -л -Л11С1Л:и е;-л физико-м.ханпческих cnoncTJi, ; Kai:ec Be ка галичатора ири: еияют продукт эеакчи : }5 ср(.е раст1кзрптел 1, исгкхтьзуедюго в качеемк- юлимсризациоиной сред ), соли кобал1)Та о аг;1чеекой кислотв, диалкилалю