Способ получения олигометилендифенилоксидов Советский патент 1978 года по МПК C08G10/00 

1

Изобретение относится к области нолучепия термореактивных нолимеров, в частности к получению стабильных олигометилепдифенилоксидов, являющихся основой для электроизоляционных лаков.

Известен способ получения о,1иг()метнлондифепилоксидов взаимодействием днфенилового уфира с формальдегидом в прнсутствип кислотных катализаторов 1. Полимеры, полученр1ые па их основе, нестабильны (выпадает осадок), что затрудняет их дальнейшее использование в качестве электроизоляционных материалогз.

Известио также получение термореактивных смол на оенове олигомеров, нолучениых 2 конденсацией дифепилового эфира с формал1)Дегидом в присутствии ароматических кислот или аминов обидей формулы

X

Y

где X -ЫНг; ОН;

Y -NHa; СООП; Н.

Но продукт, получаемый по этому способу, из-за наличия карбоксильных, амипо- п оксигрунн способен отверждаться при температуре 200С в течение 9-12 мпн.

Ианболее блпзкнм к предлагаемому техническому решению является снособ получепня олигометилендифеиилоксидов и термореактпвных полимеров па их основе,

взаимодс ствнем дифенплового эфира и формальдегида в ирисутствии cepHoii кислоты при температуре 80-90 С с носледующей конденсациеГ иолучениого олигомера в ирисутствии катализатора ФриделяКрафтса в полимер 3.

Однако получаемые жидкие ол1 гомеры нестабильны, i нроцессе храпен 1я образуется осадок, количество которого уве.чичпвается с течеипем времени. В лаках, нолученных па нх основе, также наблюдается образование осадка.

Для увеличения стабильности олигометилендифенилоксидов в предложенном способе получение ведхт в прис тствии диарплметаиа-. дитоли.ч- или дикумплметаиа, взятых в количестве 0,1 - 1 моль иа 1 моль дпфенилового эфира.

Иолучен 1ые олигомеры обладают стабильностью. Данные химического анализа

иоказывают, что нрп храненнн нх в течение 180 еуток нри температуре от +5 до +30°С содержание этокс11льных групп, гидроксильньтх групп и активного кислорода остается пепзменпым; в течепие этого же периода не наблюдается выпадения осадка,

олигомеры сохраняются в виде однородной вязкой жидкости.

В табдинс нривсдсио сравнение своГкТ) олигомерОБ, полученных но известному сиособу 3 -иример 2, т. е. без диарилметана, и полученных ио предложенному способу - с днарилметаном.

Полимеры, иолучснные иа основе этих олигомеров, обладают следующими свойствами.

Удельное объемное соиротивление, ом-см: ИР и 250°С6,8Юз

после пребывания в атмосфере с относительной влажностью 95zfc2% в течение 24 ч ирн 20±:2 С5,0-iOs

Электрическая прочность, кВ/мл1: ири

после пребывания в

атмосфере с отиосительпо влажностью 95±2% в течение 24 ч ири 20±2°С100

Цемепт11р кжи1я способность. И:

в исходном состоянии297

нри температуре 180С207

Маслостойкость, МБолее 140

Указанные иолимеры обладают хорошими адгсзпоииыми евоистоа.ми.

Приведенные иримеры иллюстрируют осуществ.теиие нредложениого способа.

Пример 1. В реактор, еиабжеиный мешалкой, обратным холодильником н термометром, иомеш,ают 306 вес. ч. (1,8 моль) дифеииочового эфира, 39,2 вес. ч. (0,2 моль) дитолилметаиа н 150 вес. ч. (5 моль) иараформа. В иолучениую смесь вводят предварительно ириготовлеииый раствор 224 вес. ч. (2,3 моль) концентрнрованной сериой кислоты в 344 вес. ч. (7,5 моль) этилового спирта. Реакциоииую смесь нагревают до 80-90°С и ири 3Toii температуре выдерживают в течение 8-10 ч, затем в реактор нриливают 1000 все. ч. толуола и 250 вес. ч. бутилового спирта.

Полученный раствор иромывают водой до нейтральной реакции и отгоняют толуол

и бутиловый снирт ири остаточном давлении 50-100 мм рт. ст. При этом иолу чают 500 вес. ч. (91,1% от теоретического выхода) олнгометилендифенилокеида. Содержаиие функциональных груии в олигомере:

этоксильных групп 11,77%; гидроксильных груии 0,25%, активного кислорода 1,13%, молекулярный вес 340.

Пример 2. В реактор, онисаниый в

нрнмере 1, иомеш ают 238 вес. ч. (1,4 моль) дифеиилового эфира, 117 вес. ч. (0,6 моль) дикумилметаиа п 150 вес. ч. (5 моль) иараформа. В иолученную смесь вводят предварительно нриготовлеииый раствор

224 вес. ч. (2,3 моль) коицептрированной сериой кис.чоты в 344 вес. ч. (7,5 моль) эти.тового спирта.

Реакцию ироводят в условиях, аналогичиых описанным в нримере 1. При этом получают 450 вес. ч. (,93% от теоретического выхода) олнгометилднфеиилоксида. Содержание функциоиальиых груии в олигомере: этокен.чьиых грунн 10,70%, гидроксильиых jpynn 0,22%, актнвиого киелорода 1,10%,

молеку.чярный вес 395.

Пример 3. В реактор, опнсаниый в нримере 1, помеш.ают 170 вес. ч. (1 моль) дифеннлового эфнра, 196 все. ч. (1 моль) дитолилметана и 150 вес. ч. (5 моль) иараформа. В нолучениую смесь вводят раствор 224 вес. ч. (2,3 моль) концентрированной серной кислоты в 344 все. ч. (7,5 моль) этилового еипрта. Реакцию проводят в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Получают 370 вее. ч. (65% от теоретичеекого выхода) олигометплендифеиилокспда с функциональным составом: этоксильных групи 11,3%, гндроксильных груии 0,24%, активного кислорода 1,50%, молекулярный вес 340.

Олигомеры, полученные по примерам 1 - 3, представляют собой вязкие жидкости коричневого цвета, хорошо смешивающиеся с ароматическими углеводородами и ацетоном.

Формула изобретения

Способ получения олигометилендифенилоксидов путем взаимодействия дифенилового эфира и формальдегида при температуре 80-90°С в присутствии серной кислоты, отличающийся тем, что, с целью

повышения стабильности целевого продукта, процесс в прпсутствии дитолилметаиа или дикумплметана в количестве от 0,1 до 1,0 моль па 1 моль дифенилового эфира.

Р1сточнпки информации, прииятые во внимание при экспертизе

3.Авторское свидетельство СССР .YO 377318, кл. С 08G 7/00, 1971.