СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕРОВ ЗАМЕЩЕННЫХ ФЕНОЛОВ ВИНИЛАЦЕТИЛЕНОВОЙ СТРУКТУРЫ Советский патент 1969 года по МПК C08F138/04 

Изобретение относится к способу получения олигомеров вииилэтинилфенолов.

Известен способ получения олигомеров винилэтинилфенолов радикальной полимеризацией или ацетата метилциклогексилвинилэтинилфенола с последующим омьыением полученного ацетата олигамера, или анизола, замещенного тем же радикалом, в массе при нагревании.

Предлагаемый способ, предусматривающий осуществление полимеризации другого замещенного фенола винилацетиленовой структуры - ацетата диметилвинилэтинилфенола, являющегося в отличие от метилциклогексилпроиз1водных 1виИ|Илэтинил1фенолов доступныл сырьем, позволяет расширить ассортимент реакционно способных низкомолекулярных полимерных продуктов, в составе которых наряду с фенольными кольцами входят тройные связи. Эти про-дукты могут найти применение в производстве термореактивных смол.

Полимеризацию исходного мономера ацетата диметилвипилэтинилфенола проводят в массе при нагревании (температура 130- 140°С) в присутствии радикальных инициаторов, из которых предпочтительно используют перекись водорада.

Исходный ацетат синтезируют в результате обработки диметилвинилэтинилфенола уксусным ангидридом в присутствии ацетата натрия при нагревании.

Полученные по предложенному способу олигОмеры, имеюндие средний мол. в. 2000-3000 (эбулиоскопия из ацетона), легко растворяются в кетонах и ацетатах и неполностью растворяются в водных растворах едкого натра или кали.

Пример. А ц е т и л и р о в а Н и е замещенного фенола.

В реакцию вступают 0,22 мо.г (41 г) замещенного фенола (ng 1,5623), ,47 моль (160 е) уксусного ангидрида (х. ч.) и 0, (24,5 г) ацетата натрия.

В трехгорлую колбу емкостью в 500 мл, снабженную мещалкой, обратным холодильником и термометром, загружают реагенты и с.месь перемешивают в течение 10-14 мин, после чего те.мпературу поднимают до 50- 60°С. Реакцию при этой температуре ведут в течение 15 час, после чего вакуумированием (30-40 мм рт. ст.) при температуре 60-70°С 13 реакционной массы удаляют избыток уксусного ангидрида и продукт реакции тщательно промывают 1водой до рИ 5-6. Затем его сушат иод вакуумом (20-25 мм рт. ст.) при температуре 70-90°С до получения прозрачного вещества (проба на стекле). Получают мономер ацетата замещенного фенола с выходО|М 96-97%; т. пл. 30°С; Пц° 1,5400; кислотное чнсло 0,3-0,6 .иг/л, гидроксильное число 0. Полимеризация ацетата замещенного фенола. Полимеризацию проводят в указанном шриборе .в присутствии пергидроля (1,5% nepieKHси водорода) при температуре 130-140°С в течение 6-8 час до получения продукта с температурой Каплепадания но Уббелоде 90- 105°С. Затем полимеры выгружают из реакционной колбы. Охлажденные до комнатной температуры полимеры - твердые хрупкие продукты, блестящие iB изломе, окрашенные в различные оттенки от светло-желтого до коричневого, имеют т. пл. 80°С. Полимеры хорощо растворяются в ацетатах, в бензоле, толуоле, алифатических и хлорированных углеводородах и не растворяются в спирте. При хранеиии на воздухе опи достаточно стабильны. Омыление а ц ет а т OIB полимеров замещенного фенола. Омыление ацетатов полимеров (олигомеров) проводят в снирто-ацетоновой смеси (спирта 70% и ацетона 30%) с добавкой едкого натра или кали (на 100 г олигОМера берут 500 г смеси растворителей и 3 г щелочп). Процесс омыления нроводят при кипении спирто-ацетоно- 4 вой смеси (60-63°С) в течение 6 час, после чего растворители отгоняют и полученные олигомеры, выделенные в виде мелкодисперсной фазы, отмывают водой при температуре 25-30°С до нейтральной реакции промывных вод и высущивают в вакуу.м-щкафу (10-15 мм рт. ст.) при температуре 40-50°С. Выход олигомера 89%. Бысущенные продукты - мелкодисперсные сухие норощки светло-желтой окраски, которые легко растворяются в кетонах, ацетатах, не растворяются в спирте, бензине, петролейном эфире, маслах, в алифатических и хлорированных углеводородах и неполностью растворяются в водных растворах едкого натра или кали. Молекулярный вес олнгомеров равен 2000- 3000 (эбулиоскопическн из ацетона, т. е. степень полимеризации 11 -16 мопо.мерных единиц); относительная вязкость в ацетоне 80с/1з; т. ил. 105°С. По данным ИКС и ЯМР олигомеры содержат тройные связи и не содержат двойных. Предмет изобретения Способ получения олигомеров замещенных фенолов винилацетиленовой структуры радикальной полимеризацией исходных моно меров - ацетатов винилэтинилпроизводных замещенных фенолов в массе при нагревании с последующим омылением ацетатов полимеров, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента, реакционно способных олигомеров, в качестве исходного МОномера нрименяют ацетат диметилвинилэтинилфенола.