Способ получения хлорсодержащих олигоэфиракрилатов с симм-триазиновым циклом Советский патент 1977 года по МПК C07D251/32 

CHrt-Ct R

ъНг- Си- С целью получения триазинсодержащих эфиров с тремя остатками ненасыщенной кислоты в -молекуле цианурхлорид обрабатывают непосредственно хлороксиэфирами R О 5й1Л - - -4- Cl- С1 К Оо -СНгС-С-ОСНг-СН-О оея-.;Я20С-С СНг Б (-Ы СНгС I 0-СНСНгОС-С СН2 где R-Н, СНз; В - акцептор хлористого водорода, органическое или минеральное основание. С целью получения триазинсодержащих эфиров с одним или двумя остатками акриловой или метакриловой кислот в молекуле хлороксиэфиром ненасыщенной кислоты действуют на продукт реакции цианурхлорида с двумя или одним эквивалентами одноатомного спирта, фенола или другого вещества, содержащего один активный атом водорода, например, ло схеме +2CHr(i- (i-OCH;,Л-Н+С1 - C N-C-Cl -д II-. -Б.НС1 1V ClА СНОН 2В СНг-(:4-ОСНгСН-0-С,--С-0-СН-СН20(-С -CH.di -авлсГ 1: III L. II. . N./N СНгС V

где R и В имеют указанные значения; А - алкокси, феиокси или аминогруппа.

Реакцию проводят лри постепенном прибавлении акцептора ионов водорода к охлаждаемой смеси реагентов в инертном растворителе при интенсивном перемешивании или при синхронном прибавлении акцептора ионов водорода и гидроксилсодержащих реагентов к суспензии цианурхлорида в тех же условиях.

В качестве акцепторов ионов водорода могут применяться органические основания, например пиридин, триэтиламин или гидроокиси или карбонаты щелочных металлов, например водный раствор едкого натра. Процесс может проводиться в среде хлоралканов (дихлорметана, хлороформа, четыреххлористого углерода), углеводородов (бензола, толуола), кетонов (ацетона, метилэтилкетона), простых эфиров (диэтилового, диизопропиловоа) К охлажденному до -2°С раствору 27,75 г (0,15 г-моль) цианурхлорида в 225 .мл ацетона ирибавляют 80,40 г (0,45 г-моль) 2-окси-З-хлорпропилметакрилата, затем при

перемешивании постепенно, в течение 40 мин, прибавляют 116,3 мл 4 н. водного раствора едкого натра (0,465 г-моль), поддерживая температуру в реакторе +2±0,5°С за счет внешнего охлаждения. Перемешивание продолжают еще 5 мин при той же температуре, затем без охлаждения до повышения температуры в реакторе до комнатной (35- 40 мин). Смесь переносят в делительную воронку, отделяют нижний слой (водный раствор хлористого натрия с нримесью ацетона). К органическому слою приливают 225 мл воды и 100 мл четыреххлористого углерода, встряхивают около 5 мин, а через 15 мин водпо-ацетоиовый слой отделяют и направляют

на регенерацию ацетона (отгонкой). Нижний го). В зависимости от природы акцептора ионов водорода, а также заместителя А температура и продолжительность реакции могут изменяться в широких пределах. В случае акцептора протонов водного раствора едкого натра реакцию проводят при (-2) - (+30), лучшие при (+2) - (-f 10)°С. Целевые олигоэфиры выделяют из реакционной смеси известными приемами; выходы достигают 95- 97% от теории. Полученные по предлагаемому способу триазинсодержащиеолигоэфиракрилаты представляют собой вязкие, бесцветные прозрачные жидкости, легко растворимые в .ацетоне, бензоле, толуоле, метилметакрллате, трудно растворимые в н-гексане, циклогексаие. Триазиисодержащие олигоэфиракрилаты, в молекулах которых имеется по крайней мере одна феноксигруппа, связанная с сыльи-триазиновым циклом, при хранении при (0) - (-(-5)°С кристаллизуются. При применении 2-окси-З-хлорпропиловых эфиров без их очистки перегонкой в вакууме конечные продукты имеют слабо-желтую окраску, но по физико-химическим константам и данным анализа практически не отличаются. При нагревании в присутствии инициаторов радикальной полимеризации, например азобисизобутиронитрила, быстро полимеризуются, образуя твердые, прозрачные, неплавкие полимеры. В присутствии 0,02-0,05 вес. % гидрохинона хранятся длительное время без полимеризации. Пример 1. Трис-(1-метакрилокси - 3 - хлор - 2 - пропил)-цианурат СНг С-СоСНгШО -С(1-ОШСН,ОС-С-СН2 1 II 1I II I - II 1 СНзО CHjCl N(N CHjCl О СНз I 0-СН еНгОС-С-СНг О dij слой, представляющий собой раствор целевого продукта в четыреххлористом углероде, промывают водой (3X150 мл; длительность полного разделения слоев 5-7 млн), фильтруют через иористый фпльтр, добавляют гидрохппон (0,02 вес. % от теоретического выхода продукта) и отгоняют растворитель со следами воды в вакууме при температуре бапи 50°С. Остаток выдерживают при той же температуре и остаточном давлении 3-5 мм рт. ст. еще 20 мин. Получают 85,3 г (93,2% от теоретического) прозрачной вязкой вязкости жидкости с желтоватым оттенком « 1,5142. Бромное число 73,5, 74,4; содержаппе летучих (четыреххлористого углерода) 1,06 вес. %. После нагревания образца олигомера при 35°С в течение 2 час в вакууме 1 мм рт. ст. продукт обладает следующими свойствами: содержание летучих меньше 0,1 вес. %; ,5156; 24° 1.2950; MRo 142,3. Бромное число 74,6; 75,3. Вычислено для С24НзоС1зМз09: МКв 142,95; бромное число 78,3. П р и м е р 2. Синтез ироводят в условиях примера 1, но вместо ацетона применяют равный объем четыреххлористого углерода. Выход целевого продукта составляет 82%; л 1,5080; бромное число 69,7; 70,3. Содержание летучих 2,0 вес. %. Пример 3. Синтез проводят в условиях примера 1, но в качестве 2-окси-З-хлорпропилметакрилата применяют продукт реакции технических метакриловой кислоты и эпихлоргидрина в следующих условиях; мольное соотношение метакриловой кислоты, зиихлоргидрина и бензилтриметиламмонийхлорида (катализатор) 1,05:1,00:0,01; температура 90±ГС; продолжительность реакции 6,5 час; конверсия эпихлоргидрина 98,4%; ингибитор полимеризации - нитрит натрия, 0,05% от веса метакриловой кислоты. В таком продукте содержится 96,1 вес. % 2-окси-З-хлорпропилметакрилата, остальное - примеси, которые в условиях примера 1 с цианурхлоридом не реагируют, а при выделении целевого продукта отмываются водой (метакриловая кислота, бензилтриметиламмоиийхлорид, нитрит натрия, частично эпихлоргидрин) или отгоняются вместе с растворителем в вакууме (эиихлоргидрип). Выход светло-желтого целевого продукта составляет 95-97% от теоретического. Яд 1,5100. Содержание летучих 2 вес. %. Бромное число 72,9; 74,4. Пример 4. Трпс-(1-акрилокси - 3 - хлор - 2 - пропил)цпанурат О CHz СН-СОСНгСНО -С Ч-ОСНСНгОС-СН СН2 N(,.xN t 0-СНСНгОС-СН СН2 CHjO. О Процесс осуществляют по методике, описанной в примере 3. Выход вязкого прозрачного желтоватого целевого продукта составляет 93,4% от теории; 1,5168. Бромное число 79,9; 81,3; вычислено 84,3. Пример 5. 2-Феноксп-4,6-бис-(1 - акрил - 3 - хлор - 2иропокси)-сил;лг.-триазин г-.у СНгСН-С-ОСНгСНО - С -С-ОСнСНоО-С-СН-СНг CHjCl СНгС OCgHs К охлажденной суспензии 6,12 г (0,0331 г-моль) цианурхлорида в 45 мл четыреххлористого углерода при перемещивании в течение 30 мин прикапывают раствор 3,13 г (0,0332 г-моль) фенола в 5,92 мл 6 н. раствора едкого натра (0,334 г-моль), поддернсивая температуру в пределах (-j-2) - (+5)С за счет внешнего охлаждения. Охлаждение снимают, в течение 10 мин температура смеси повышается до 16°С и перемешивание продолжают еще 30 мин. Затем смесь охлаждают до 0°С, ириливают 10,9 г (0,0663 г-моль) 2-окси-З-хлорпропилакрилата, также охлажденного до 0°С, после чего при перемещнвании в течение 30 мин при 4-6°С прибавляют 6,90 мл 9,6 н. раствора едкого натра (0,066 г-моль). Перемешивание продолжают еще 1 час без охлаждения, затем в реактор доливают воду до растворения осадка хлористого натрия, переносят смесь в делительную вороику, отделяют нижний органический слой, промывают его водой (3X50 мл), фильтруют, добавляют 0,0037 г гидрохинона, отгоняют в вакууме при температуре бани 50-55°С четыреххлористый углерод, остаток выдерживают 20 мин лрп той же температуре и остаточном давлении 4 мм рт. ст. Получают 14,83 г (90,6% от теории) вязкого светло-желтого олигомера с Яд 1,5430. При длительном хранении прп температуре 0°С кристаллизуется, т. пл. 43°С.

7

При м ер 6.

2 Метокси-4,6-б11с-(1 - метакрпл - 3 - хлор2-пропокси)-сшш-триазин

СНэО

о ш, il I

.N. - i-OClijCl-IO С -оенСНгО-С-С 6 1г

СНгб

0-СНз

К смеси 27,75 г (0,15 г-моль) цианурхлорида в 225 мл ацетона, охлажденной до 0°С, прлливают 6,09 мл (0,15 г-моль) метанола н прн перемешивании н охлажде 111И постепенно в течение 30 мни прибавляют 38,8 мл 4 н. раствора едкого натра (0,15 г-моль), поддерживая температуру в реакторе 0°С. Через 10 мин в реактор загружают 50,5 г 95%-ного 2-окси-3-хлорпрО:Пнлметакрилата. полученного, как описано в примере 3 н охлажденного до 0°С, и в течение 40 мин при перемешивании и охлаждении прикапывают 77,5 мл 4 н. раствора едкого натра (0,365 г-моль), ноддерживая температуру в реакторе 2°С. Перемешивание продолжают еще 1 час без охлаждения, затем переносят смесь з делительную воронку, отделяют водный слой, к органическому прибавляют 225 мл воды и 300 мл бензола. После 5 мин встряхивания смесь расслаивается в течение 2 мин. Водно-ацетоновый слой сливают, направляют на регенерацию ацетона, а бензольный раствор продукта промывают водой (3X150 мл), фильтруют, прибавляют к нему 0,02 г гидрохинона и отгоияют бензол при 50°С в вакууме. Остаток выдерживают при той же температуре и остаточиом давлепш 4 мм рт. ст. 20 мин. Получают 63,69 г (91,5% от теории) .светло-желтой прозрачной жидкости, Лд 1,5051. Бромное число 63,7; 64,6. С18Н2зС12Мз07. Вычислено 68,8. Содержание летучих (бензол) 0,9 вес. %.

После выдержки образца олигоэфира при 35°С и остаточнол давлении 1 мм рт. ст. в течснне I час содержание летучих уменьшилось до 0,1 вес. %; п 1,5051,

df 1,2910; MRu 109,1, вычислено 108,19.

Формула изобретения

Способ получения хлорсодержаш,их олигоэфиракрилатов с силл-триазиновым циклом, о т л м ч а ю И1, и и с я тем, что цианурхлорид или продукт неполного замещения атомов хлора в его молекуле нодвергают взаимодействию с хлороксиалкиловым эфиром а,р-ненасыщениых кислот в среде инертного растворителя в присутствии акцептора протонов с последующим выделением целевого продукт известными приемами.