СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОЛОГОВ АДАМАНТАНА Советский патент 1969 года по МПК C07C13/615 

Изобретение относится к способу получения гомологов адамантана, представляющих большой интерес для нефтехимического синтеза, например, в качестве исходного сырья для получения фармацевтических препаратов или как термостабильное углеводородное топливо. Применение гомологов адамантана однако ограничивается их малой доступностью, что обусловлено, в основном, отсутствием простых методов их синтеза. Известно, что гомологи адамантана с 12- 14 атомами углерода могут быть получены изомеризацией некоторых конденсированных трициклических пергидроароматических углеводородов (пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и др.) над катализатором на основе бромистого алюминия, бромистого водорода и хлористого алюминия. Реакцию осуществляют преимущественно при 25-27°С. Несколько часов встряхивают в сосуде исходный углеводород с катализатором - маслянистой жидкостью, полученной пропусканием бромистого водорода через раствор бромистого алюминия в диметилциклогексапе. Ио известный способ отличается сложностью осуществления процесса, обусловленной тем, что изомеризация происходит на линии раздела двух жидких фаз, а таюке тем, что применяемый катализатор высоко агрессивен, неустойчив (на воздухе разлагается) и неудобен в обращении. Все это требует создания специальной аппаратуры и существенно затрудняет осуществление процесса в щироком масштабе. Для упрощения процесса и увеличения его скорости предлагают способ получения ряда гомологов адамантана изомеризацией трициклических конденсированных насыщенных углеводородов, характеризующийся тем, что процесс осуществляют в проточной системе в реакторе обычного типа, контактируя вещество с твердым катализатором при темлературах 190-280°С (предпочтительно 205-235°С). Процесс ведут в атмосфере водорода, инертного газа или воздуха. Углеводород вводят в реактор в чистом виде нли растворе, например в растворе углеводорода (циклогексана, нормального гексана и др.), в жидкой или паровой фазе при пониженном давлении. В качестве катализаторов процесса используют окислы металлов, активированные минеральными кислотами, например окись алюминия, или окись хрома, активированные разбавленной серной нли фтористоводородной кислотой, алюмосиликатные катализаторы, например алюмосилнкатный катализатор крекинга. Из указанных каталитических систем наиболее эффективной является окись алюминия, активированная серной кислотой. На этом катализаторе при температурах 205-210°С процесс идет быстро при практическом отсутствии крекинга углеводородов и незначительном отложении кокса на катализаторе. На окиси алюминия, активированной фтористоводородной кислотой, и на алюмосиликатиом катализато,ре скорость изомеризации заметно ниже, чем на окиси алюминия, активированной серной кислотой. Р1сследуют изомеризацию нескольких трициклических насыщенных углеводородов с конденсированным типом колец. Пергидроаценафтен с хорошим выходом образует 1,3диметиладамантан наряду с незначительным количеством 1-этиладамантана и других изомеров. Пергидрофлуореп -превращается в основном в 1,3,5-триметиладамантан и 1-этил3-метиладамантан. В качестве промежуточных соединений образуются изомерные пергидрофеналены. В продуктах изомеризации пергидроантрацена содержатся гомологи адамантана с 14 атомами углерода, из которых к настоящему времени идентифицированы 1,3,5,7тетраметиладамантан и 1-этил-3,5-диметиладамантаны. Пример 1. Приготовление катализатора. Чистую окЕСь алюминия лрокаливают в течение 3 час при 550°С, выдерживают 24 час в 15%-ной серной кислоте, сушат вначале при 130°С и затем в токе азота при 300-320°С. Насыпной вес катализатора 0,6. Пример 2. В качестве исходного вещества для изомеризации берут пергидроаценафтен. 3 объема углеводорода пропускают над 60 объемами катализатора, полученного по примеру I, в слабом токе азота при 210°С в течение 40 мин (V 0,075 час-i). Получают 2,6 объема катализата I (выход 87 об. о/о), содержащего 46% 1,3-диметиладамантана и 14% 1-этиладамантана. 28% катализата I составляют четыре неидентифицированных углеводорода, представляющих собой, по предварительным данным, изомеры гомологов адамантана состава Ci2H2o с другим положением СНз-групп. Пергидроаценафтен полностью превращается в гомологи адамантана. 2,5 объема катализата i пропускают дальше последовательно 2 раза в аналогичных условиях (каждый раз над свежей порцией катализатора) и получают 1,6 объема катализата П1 следующего состава, %: 1,3-диметиладамантан 84, 1-этиладамантан 6, другие изомеры 8. Состав катализатов определяют методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии; для идентификации углеводородов используют эталонные соединения. Показатель преломления катализата 111 1,4805. По литературным данным для 1,3-диметиладамантана Пц 1,4768. Пример 3. Исходный углеводород - Пергидрофлуорен. Аналогично катализату П1 пергидроаценафтена получают катализат III пергидрофлуорена с выходом 40% в расчете на исходный углеводород состава, %: 1,3,5триметиладамантан 50, 1-этил-З-метиладаманан 27, другие изомеры адамантана состава CisHas 20. Пример 4. 3 объема пергидрофлуорена ропускают над 60 объемами катализатора (по примеру 1) последовательно 2 раза, кажый раз Над свежей порцией катализатора в слабом токе азота при 190°С в течение 40 мин. Получают 1,5 объема катализата, содержаего, по данным хроматографического анализа, %: 1,3,5-триметиладамантан 3, 1-этил-Зметиладамантан 10 и лергидрофенален 55. Пример 5. Исходный углеводород - пергидроантрацен. 8 объемов насыщенного раствора пергидроантрацена в циклогексане пропускают последовательно 3 раза, каждый раз над свежей порцией катализатора, при 210°С над 60 объемами катализатора (по примеру 1) в течение 45 мин. В катализаторе содержится 1,3,5,7-тетраметиладамантан и ,5-диметиладамантан (10 и 38% соответственно от суммы всех изомерных гомологов адамантана состава Ci4H24). Пример 6. Алюмосиликатный катализатор типа Гудри прокаливают 1 час в токе азота при 300°С. 3 объема пергидроаценафтена пропускают последовательно 2 раза над 60 объемами катализатора (каждый раз над свежей порцией при 245°С в течение 40 мин в слабом токе азота). Получают 2 объема катализата П, содержащего около 16% 1,3-диметиладамантана и 11% 1-этиладамантана. Пример 7. Катализатор состава, %: окись хрома 8, окись калия 1 и окись алюминия 90, выдерживают в течение 18 час в 10%ной серной кислоте, сущат при 130°С и затем при 320°С в токе азота. 3 объема пергидроаценафтена пропускают над этим катализатором в условиях, описанных в примере 2, получают 2,5 объема катализата I, содержащего 4,5% 1,3-диметиладамантана и 90% 2-этиладамантана. Вышеизложенные примеры приведены лишь для иллюстрации способа и ими отнюдь не ограничиваются пределы применяемости данного метода. Потенциальным сырьем получения гомологов адамантана по данному методу, помимо названных, являются и другие трициклические насыщенные углеводороды, содержащие конденсированные кольца. Условия осуществления процесса также будут отличаться в зависимости от того, какие из продуктов мы желаем получить в конкретном случае: смеси гомологов адамантана (в качестве топлива), индивидуальные наиболее устойчивые изомеры или промежуточные соединения. Предмет изобретения Способ получения гомологов адамантана путем изомеризации трициклических конденсированных насыщенных углеводородов при повышенной температуре в присутствии катализаторов, отличающийся тем, что, с целью 56

упрощения процесса и увеличения скорости ння или хрома, активированные разбавленной процесса, в качестве катализаторов использу- серной или фтористоводородной кислотой, и ют окислы металлов, например окись алюми- процесс ведут при темлературе 190-280°С.

2,39302