Способ получения алкиладамантанов Советский патент 1975 года по МПК C07C13/28 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛАДАМАНТАНОВ

1

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения алкиладамантанов - исходных соединений для получения термостойких полимеров, лекарственных и других ценных веществ на основе адамантановых структур.

Известные способы получения алкиладамантанов основаны на использовании и превращениях трициклических ароматических углеводородов, сырьевая база которых невелика.

Так, например, полиметиладамантаны получают путем изомеризации пергидроаценафтена при 55-150°С в присутствии комплексного катализатора, .приготовленного взаимодействием хлорида алюминия с парафиновым углеводородом при барботировании свободного хлористого водорода.

Недостатками такого способа являются сложность технологического оформления продесса, недостаточно высокий (не более 70%) выход целевого продукта, трудность получения исходного пергидроаценафтена. Последний получают гидрированием аценафтена в достаточно жестких условиях - при 150°С и давлении порядка 300 атм на скелетном никеле. Образуюш,ийся при этом катализат содержит примеси частично гидрированных углеводородов, которые препятствуют проведению изомеризации. Их удаляют путем дополнительной очистки на адсорбентах типа силикагеля.

С целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта по предлагаемому способу циклододекатриен-1,5,9 подвергают переалкилированию с эквимолярным количеством триизобутилалюминия при 120-140°С с последующи.м гидролизом иергидро-9в-алюмофенолена и изомеризацией полученного трицикло 6,4,0, додекана в присутствии бромистого алюминия в трет-бутилхлориде. Процесс изомеризации целесообразно вести при 60°С.

Целевые продукты выделяют известными приемами. Выход 80-84%.

Исходный циклододекатриен-1,5,9, а также его алкнльные производные могут быть получены практически с количественным выходом иутем циклотримеризации многотоннажного нефтехимического сырья - бутадиена, изопрена, пиперилена и друшх диенов. Вводя относительио 11|юстым путем тот или иноГ алкильныи заместитель в цнклододекатриеновый цикл, можно иолучпть иуж1гы1 радикал в са.мом адамантане. - : Процесс получения

+ Ъ где R-Н, СНз, СзНзПример 1. 1,3-Диметиладамантан. К 9,8 г (0,1 моль) .нагретого до 120°С триизобутилалюминия (ТИБА) постепенно добавляют в токе аргона 16,2 г (0,1 моль) транстранс-цис-цнклододекатриена-1,5,9. Затем температуру повышают до 140°С и смесь выдерживают 18 час. Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена. Остаток в колбе (17 г) представляет собой пергидро-9в-алюмофенолен. Выход 89%. Найдено, %: С 74,7; Н 11,6; А1 13,4. Cl2H2lAl. Вычислено, %: С 75,0; Н 10,9; А1 14,1. К раствору из 30 г :пергидро-9в-алюмофенолена в 100 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 120 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10%-ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. После обработки органического слоя получают 20 г (78%) смеси, состояш;ей в основном из трицикло 6,4,0,07 -додекана, т. кип. 85-86°С/6 мм рт. CT.;in|° 1,4903; ш/е 164. ИК-спектр, см-: 1460, 2880. К смеси, состоящей из 2 г трицикло 6,4,0,0, -додекана и 2,5 г бромистого алюминия при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60°С. Затем смесь выдерживают 5-6 час при 60°С. После обычной обработки получают 1,5 г 1,3-диметиладамантана. Выход 80%, -6ГС/3 мм рт. ст.; т. кип. 60ш/е 164. Пример 2. 1,3,5-Триметиладамантан. К 19,8 г (0,1 моль) ТИБА, нагретого до 120°С, постепенно добавляют в токе аргона 17,6 г (0,1 моль) транс-транс-цис-метилциклододекатриена-1,5,9. Затем температуру повыUSD-C Hgl Ai

,

С СНа

/

и.с

Г--,

Г/

Ciir

н,с

w 34 1,3-диметиладамантанапротекает по следующей схеме: RR 476246 шают до 140°С и смесь выдерживают 20 час. Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена. Остаток в колбе (19 г) представляет собой метилпергидро-9валюмофенолен. Выход 82%. Найдено, %: С 76,0; Н 10,8; А1 13,2. С,зН2зА1. Вычислено, %; С 76,0; Н 11,0; А1 13,0. К раствору 50 г метилпергидро-9в-алюмофенолена в 150 мл гептана при перемешивании добавляют по каплям 130 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10%-ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. После обработки органического слоя получают 35 г (83%) смеси, состояшей в основном из трицикло- 6,4,0,0, -метилдодекана, т. кип. 100- юге/б мм рт. ст; 1,4920; т/е 178. ИК-спектр, cM-i; 1380, 1460, 2880, 2920. К смеси, состоящей из 2,5 г трицикло 6,4,0,0 -метилдодекана и 2,7 г бромида алюминия, при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60°С. Затем смесь выдерживают 5- 6 час при 60°С. После обычной обработки получают 2,1 г 1,3,5-триметиладамантана. Выход 84%, т. кип. 80-8ГС/3 мм рт. ст.; п2° 1,4820; т/е 178. Пример 3. 1,3-Диметил-5-изопропиладамантан. К 19,8 г (0,1 моль) ТИБА, нагретого до 120°С, постепенно добавляют в токе аргона 20,4 г (0,1 моль) транс-транс-цис-изопропилциклододекатриена-1,5,9. Затем температуру повышают до 140°С и смесь выдерживают 22 час. Реакция заканчивается после выделения 17,4 г (0,3 моль) изобутилена. Остаток в колбе (20 г) представляет собой изопропилпергидро-9в-алюмофенолен. Выход 86%.

Ci5H24Al.

Вычислено, %: С 77,0; Н 11,5; А1 11,5.

К раствору 50 г изопропилпергидро-9в-алюмофенолена в 150 мл гептана при перемешибании добавляют по каплям 150 мл трет-бутанола, а затем 50 мл 10%-ной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°С. После обработки органического слоя получают 37 г (84%) смеси, состоящей по данным газожидкостной хроматографии, главным образом из трицикло- 6,4,0,0 -изоиропилдодекана, т. кип. 140-141°С/6 мм рт. ст.; ng 1,4950; m/e 206.

ИК-спектр, см-: 1380, 1460, 2880, 2920.

К смеси, состоящей из 2 г трицикло 6,4,0,0 -изопропилдодекана и 26,5 г бромистого алюминия при перемешивании добавляют 1 мл трет-бутилхлорида с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 60°С. Затем смесь выдерживают 5-6 час. После обычной обработки получают 1,7 г 1,3-диметил-5-изопропиладаманта120-121°С/3 мм

84 %, т. кип. 1,4870; m/e 206.

Предмет изобретения

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс изомеризации ведут при 60°С.