СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРВОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ Советский патент 1969 года по МПК C08F2/06 C08F4/46 

Изобретение относится к способу получения карбоцепкых полимеров полимеризацией, сополимеризацией или блокполимеризацией олефиновых или диолефиновых мономеров с сопряженными или активированными двойными связями под воздействием щелочных металлов.

Известный способ предусматривает использование щелочного металла в виде тонкой дисперсии в инертной среде (парафине, вазелиновом масле и др.). Дисперсия готовится путем плавления щелочного металла, погруженного в вазелин, парафин или минеральное масло, с последующим высокоскоростным перемешиванием расплава в специальных аппаратах.

Полимеризация с ирименением дисперсии металла производится в массе или в растворе при 20-ЮО- С.

Предварительное приготовление дисперсии щелочного металлаявляется сложным и опасным процессом, поскольку тонкораздробленный металл чрезвычайно пирофорен. Кроме того, в процессе приготовления дисперсии и ввода ее в полимеризатор трудно избежать окисления с поверхности металла., что значительно снижает активность катализатора.

характерно для такого практически важного процесса, как полимеризация диолефинов или сополимеризация их с другими соединениями, например сополимеризация бутадиена со стиролом под воздействием металлического лития.

Продолжительность индукционного периода зависит не только от количества взятых реагентов и условий проведения реакции, но и в

значительно большей степени от чистоты поверхности металла, наличия следов влаги, кислорода и других примесей в реакционной смеси, взаимодействующих со щелочным металлом, например литием, с образованием нерастворимых в углеводородах соединений.

При осуществлении известного способа необходимо постоянно дозировать дисперсию щелочного металла в реактор, что представляет значительную трудность в связи со

склонностью дисперсии к расслаиванию.

Для упрощения осуществления непрерывного процесса, улучшения его воспроизводимости и снижения расхода инициатора используют для инициирования процесса полимеризации щелочной металл в виде крупных гранул, размер которых способствует отделению их от раствора полимера.

ла, взвешенных в реакционной массе, со скоростью, инициирующей процесс полимеризации.

Для обновления поверхности металла без дробления гранул реакционную массу перемешивают.

Для многократного использования катализатора процесс проводят периодически в реакторе, снабженном перегородкой для отфнльтровывания полимеризата от шелочного металла.

Способ пригоден для получения широкого круга полимеров ряда мономеров, полимеризация которых протекает в присутствии щелочных металлов.

Полимеризация, сополимеризацня или блокполимеризация бутадиена, изопрена, стирола или других диолефиновых или олефиновых мономеров с сопряженными или активированными двойными связями иод воздействием лития, натрия или другого щелочного металла, взятого в виде крупных гранул, может осуще-ствляться в различном температурном режиме в среде алифатических, ароматических или других растворителей или без растворителя (в массе) в присутствии различных активаторов реакции полимеризации или регуляторов молекулярного веса, используемых в аналогичных известных методах.

Особый интерес представляет полимеризация с применением металлического лития, поскольку в данном случае удается значительно снизить продолжительность индукционного периода без ущерба для качества получаемого полимера.

Процесс полимеризации может проводиться периодическим способом, путем многократного использования одной и той же порции катализатора при условии, что вязкость полимеризата позволяет отделить гранулы металла от раствора полимера, и заключается в следующем.

Крупные гранулы щелочного металла, приготовленные, например, путем продавливания металла через фильеру или прессованием в , или каким-либо другим методом, в большом избытке загружают в реактор, снабженный неремешивающим и фильтрующим устройствами. Перемешивающее устройство обеспечивает эффективную циркуляцию реакционной смеси и трение гранул одна о другую без их дробления. Диаметр отверстия фильтрующего устройства значительно меньще размеров гранул щелочного металла.Затем в реактор загружают мономер или смесь мономеров в растворе изопентана, гексана, гептана, толуола, бензина или другого растворителя (или без него) и включают мешалку.

После завершения процесса полимеризации раствор полимера сливают через фильтр и в реактор вводят новую порцию реакционной смеси.

лимеризации в зависимости от конструкции реактора, количества щелочного металла и типа получаемого полимера. Особенно целесообразно оформление процесса по непрерывному

способу. В этом случае собирают каскадную схему из определенного числа реакторов вышеописанной конструкции. При этом щелочной металл загружают только в первые дватри реактора по ходу аппарата, в которых

происходит инициирование процесса полимеризации.

После проведения определенного числа циклов полимеризации (при периодическом процессе) или пропускания определенного количества реакционной смеси (при непрерывном процессе) количество катализатора, находящегося в реакторе, падает до критической величины, вследствие его расхода на полимеризацию, а также частичного истирания гранул

и уноса взвеси щелочного металла раствором полимера. Достижение критической величины катализатора сопровождается резким увеличением индукционного периода процесса полимеризации.

После расходования щелочного металла в количестве, близком к критическому порогу (как .в периодическом, так и непрерывном процессах), добавляют этот металл в реактор до первоначальпой загрузки или, при необходимости, разрушают остаток металла спиртом для чистки и ревизии аппаратуры.

При осуществлении предлагаемого способа наличие следов примесей в мономере и растворителе имеет значительно меньшее значение, чем при осуществлении известных способов, благодаря тому, что поверхность металла все время обновляется в результате трения гранул одна о другую. Продолжительность индукционного периода значительно меньше.

Преимущество способа заключается также в хорошей воспроизводимости по длительности индукционного периода в серии циклов процесса полимеризации, проводимых в одинаковых условиях.

Этим снособом получают каучуки типа «коралл полимеризацией изопрена или бутадиена, инициированной металлическим литием; регулярно-построенные полимеры с концевыми функциональными группами путем лолимеризации в присутствии металлического лития и комплексных металлорганических регуляторов роста цепи; блок-сополимеры бутадиена со стиролом типа «солпрен или «нолисар. Возможно проводить полимеризацию или сополимеризацию эфиров и нитрилов акриловых кислот, винилтриалкил(арил)силанов, винилниридинов и др. мономеров, полимеризующихся в присутствии щелочных металлов.

Пример 1. В тренированный реактор из

нержавеющей стали емкостью 3,0 л, снабженный рубашкой и мешалкой (число оборотов 80 в 1 мин), загружают 50 г лития (в примерах 1-3 гранулы цилиндрической формы диаметром 2 мм и высотой 10 мм), 1000 мм толуола,

БА) концентрацией 0,548 г/жл, 16 мл стирола и 300 мл бутадиена. Аппарат нагревают до 60°С и включают мешалку.

Индукционный период составляет 3 час, продолжительность полимеризации 3 час. Раствор сополимера сливают, литий промывают толуолом и на нем проводят еще 6 аналогичных опытов. Полученные полимеры выделяют путем обработки этиловым спиртом. Полимеры содержат 40% стирола и имеют температуру стеклования (-67) - (-73°С).

Пример 2. В реактор, описанный в примере 1, загружают 200 г лития, 1000 мл изопентана, 118 мл раствора ТИБА в толуоле (концентрация 0,548 г/мл) и 610 мл бутадиена. При 60°С индукционный период составляет 1 час, продолжительность полимеризации 2 час. Затем в аппарат вводят порциями по 500 мл 1000 мл бутадиена, полимеризация которого заканчивается через 4 час. Раствор полимера сливают, литий промывают изопентаном и на нем проводят ещ.е 9 аналогичных опытов. Полученные «живые полимеры перерабатывают в полимеры с концевыми гидроксильными группами. Содержание гидроксильных групп составляет 0,5-6%, температура стеклования (-89) - (92)° С, вязкость при температуре 25°С 30-40 пуаз.

Пример 3. В тренированный реактор из нержавеющей стали емкостью 16 л, снабл енный рубащкой, якорной мешалкой (число оборотов 100 в 1 мин и, соответственно, окружная скорость 1 мл/сек) и фильтрующим устройством (сетка в нижней части аппарата) загружают 600 г лития. Затем загружают реакционную смесь, состоящую из 4 л изопентана, 2 л изопрена и 1 л концентрированного ТИБА в толуоле (75-80%). Аппарат нагревают до 60°С и включают мещалку. Через 1-2 час (индукционный период) начинается полимеризация изопрена, которая продолжается 3- 5 час.

Полученный раствор «живого полимера (с мол. в. около 1000) подают в следующий реактор и используют для получения блок-полимера изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами или изопренового полимера с концевыми гидроксильными группами.

Оставшийся в реакторе литий промывают изопентаном и иа нем проводят 18 таких же опытов. К концу серии этих опытов индукционный период увеличиваешься с 1-2 час до 4-7 час.

Полученные блок-полимеры изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами (мол. в. около 4,5-5 тыс.) содержат 0,7-0,9% гидроксильных групп, имеют вязкость при температуре 25°С около 30--50 пуаз и температуру стеклования (-30) - (35) °С.

Изопреновые полимеры с концевыми гидроксильными группами (мол. в. около 4,5- 5 тыс.) содержат гидроксильных групп 0,7- 0,9%, имеют вязкость при температуре 25°С

около 70-90 пуаз, температуру стеклования (-65) -(-70)°С.

Пример 4. В тренированный реактор из нержавеющей стали емкостью 1,85 jws, снабженный рубашкой, спиралеобразной мешалкой (число оборотов 14 в 1 мин и, соответственно, окружная скорость на краю лопасти 0,7 м/сек) и сегкой (фильтрующее устройство в нижней части аппарата) загружают 45 кг

лития (гранулы цилиндрической формы диаметром 5 мм, высотой 15 мм). Затем загружают 680 л 10%-него раствора ТИБА в изопентане и 150 / изопрена. Аппарат нагревают до 60°С и включают мешалку. По истечении индукционного периода (2-3 час) начинается полимеризация изопрена, которая продолжается 2-5 час. Полученный раствор «живого полимера (с мол. в. около 1000) подают в следующий реактор и используют для нолучения блок-полимера изопрена и бутадиена с концевыми гидроксильными группами.

Оставшийся в реакторе литий промывают мзопентаном и на нем проводят 12 таких же опытов. Затем в реактор добавляют 65 кг

лития и проводят еще 30 опытов. После этого в реактор добавляют 45 кг лития и проводят еще 25 опытов. К концу каждой серии опытов индукционный период увеличивается с 2- 3 час до 5-9 час. Полученные блок-полимеры

пзонрена и бутадиена с концевыми гндроксильными группами (мол. в. около 4,5 тыс.) содержат 0,6-0,9% гидроксильных групп, имеют вязкость при температуре 25°С 25- 50/гг/аз и температуру стеклования (-80) -

(-85)°С.

Пример 5. В аппарат емкостью 3,0 л, снабженный разделительной сеткой и пропеллерной мешалкой (число оборотов 400 в 1 мин), загружают 350 г металлического лития в виде брусков размерами 10x10X20 мм. Аппарат промь1вают растворителем (толуолом), после чего в него загружают реакционную смесь, состоящую из 1640 мл толуола, 157 г бутадиена, 104 г стирола и 0,7 г ТИБА.

При 60°С индукционный период составляет примерно 0,5 час. По достил ении конверсии 10% «живой полимер передавливают во второй аппарат с якорной мешалкой, где полимеризацию доводят до конца в течение 3-4 час

при температуре 60°С, в аппарат, содержащий литий, подают следующую порцию реакционной смеси указанного выше состава.

После проведения 10 циклов полимеризации из раствора этиловым спиртом выделяют

2,6 кг сополимера с содержанием стирола 40 вес. %. Характеристическая вязкость полимера Г) - 1,5 в бензоле при 25°С. Температура стеклования -80°С. Пример 6. В тренированный реактор из

нержавеющей стали емкостью 0,6 л, снабженный рубашкой, якорной мещалкой с числом оборотов 100 в 1 мин, загружают 150 г гранул натрия, затем 150 мл ТИБА, 150 мл изопентана и 300 мл бутадиена. Полимеризацию провают и на том же нагрии проводят еще 10 аналогичных опытов. Полученный полимер высаживают этиловым спиртом, отмывают водным раствором серной кислоты и сушат. Подимер имеет мол. в. 1200 и содержит 1,2-звеньев 70%.

Пример 7. В два реактора каскадной системы полимеризации, состояш,ей из четырех реакторов из нержавеющей стали емкостью по 16 л, снаблсенных мешалками с числом оборотов 100 Б 1 мин и, соответственно, окружной скоростью на краю лопасти 1 м1сек и фильтрующими устройствами (сетки в нижней части аппаратов) загружают по 500 г лития. Затем через систему пропускают 175 л реакционной смеси, состоящей из 83,1 л бензина, 8,8 л раствора ТИБА и 83,1 л бутадиена, со скоростью 7 л1час при температуре 60°С и работающих мешалках. Из последнего аппарата отбирают пробы и определяют конверсию. Конверсия в течение 20 час практически не изменяется и составляет 90-85%, затем она начинает резко снижаться. Так, через 22 час она составляет 66%, через 23 час 30%, далее процесс прекращают в связи с исчерпанием лития.

Полученный полимер отмывают водным раствором серной кислоты от остатков катализатора, в эмалированном аппарате с мешалкой отмывают водой и затем высушивают в этом, же аппарате при температуре 80-100°С.

Полимер имеет вязкость при температуре 25°С 25-50 пуаз и температуру стеклования (-85)--(-90)°С.

Предмет изобретения

1.Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией, сополимеризацией или блоксополимеризацией олефиновых или диолефиновых мономеров с сопряженными или активированными двойными связями в массе или среде органического растворителя под действием щелочных металлов в качестве инициаторов полимеризации, отличающийся тем, что, с целью упрощения осуществления непрерывного процесса, улучшения его восироизводимости и снижения расхода инициатора, полимеризационную щихту, содержащую мономер или смесь мономеров, пропускают через слой крупных гранул щелочного металла,

0 взвешенных в реакционной массе, со скоростью, обеспечивающей инициирование процесса полимеризации.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью обновления поверхности металла без

5 дробления гранул, реакционную массу перемешивают.

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что, с целью многократного использования катализатора, нрсцесс проводят периодически в реакторе, снабженном перегородкой для отфильтровывания полимеризата от щелочного металла.