Способ получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида Советский патент 1976 года по МПК C08G2/18 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

ФОРМАЛЬДЕГИДА

сокими скоростями, чем в известных способах ведения процесса при тех же концентрациях катализатора. Стенки реактора не покрываются пленкой твердого полимера.

По предлагаемому способу формальдегид, содержащий 2-5% примесей воды, метанола, муравьиной кислоты, растворяют в неполярном или малополярном растворителе (алифатические, ароматические или циклоалифатические углеводороды, галогенированные углеводороды, эфиры, ацетали, лактоны и др.) при низкой температуре, причем концентрация мономера может составлять 2,5-18вес.%. Оптимальная концентрация мономера 3-15 вес.%. После этого раствор быстро нагревают в замкнутом объеме так, чтобы внешнее давление препятствовало испарению формальдегида из раствора. Такое давление легко получить, нагревая раствор в полностью заполненном герметичном сосуде.

Катализатор катионного типа, например, эфираты трехфтористого бора, ЗпСЦ, карбониевые соли, вводят в реакционный сосуд до начала нагрева или в момент достижения заданной температуры полимеризации. За протеканием полимеризации можно следить по изменению давления в сосуде или по температуре. Подходящий со мономер, например циклический эфир или формаль, добавляют к растворителю до конденсации формальдегида, причем сомономер можно использовать в виде жидкой фазы и без добавки растворителя. В жидкую фазу вводят также, если это необходимо, регуляторы, стабилизаторы и другие добавки.

Раствор формальдегида удобно получать при низких температурах (оптимальная температура минус 30 - минус 50 С), так как в зтом случае не требуется высокого давления газообразного формальдегида. Но, если применять повышенные давления, то растворение можно вести при более высоких температурах.

Сополимеризацию можно проводить в широком интервале температур (30-200°С). Соответственно давление, прилагаемое к жидкой фазе, должно превышать равновесное давление паров формальдегида при заданной температуре полимеризации (2-50 атм).

Пример.

А. Газообразный формальдегид получают термическим разложением а-полиоксиметилена при 140-150 С, пропускают через V-образную ловушку, охлажденную до 0°С, и барботируют в сосуд, содержашда этилбензол, 1,3-диоксалан (10% от веса растворителя) и катализатор SnCU (0,01 вес.%) при -30 С. Получают прозрачный раствор, содержащий 8-13 вес.% формальдегида. Раствор заливают в стальную ампулу, герметизируют и нагревают на водяной бане до 40°С. При 30°С в реакторе избыточное давление достигает 2,2 ахи. После этого давление монотонно снижается до нуля в течение 10 мин.

Ампулу охлаждают, развинчивают в вакууме. Характеристическая вязкость полимера, определенная в 0,5%-ном растворе тетрахлорэтана и фенола (3:1) при 100° С, 4,12. Выход 92%, считая на

взятый формальдегид, содержание стабильной части после обработки аммиачной водой в автоклаве в течение 1 час при 140° С и сушки в вакзум-шкафу 60%.

Б. В контрольном опыте газообразный формальдегид после V-образной ловушки поступает в стеклянный реактор, в котором интенсивно перемешивается раствор катализатора ЗпСЦ (0,01 вес.%) в обезвоженном этилбензоле, содержащем 10% диоксалана. Ниже 30° С полимеризация не

идет.При 40° С мономер пропускают с постоянной скоростью в течение 60 мин. Выход продукта 26%, считая на пропущенный в реактор мономер. Полимер выделяют указанным способом. Его вязкость 0,16. Выход стабильной части после описанной обработки менее 10%.

В. В другом контрольном опыте, проводимом так же, как указано в примере 1 Б, газообразный формальдегид подвергают наиболее тщательной очистке, для чего его пропускают последовательно

через четыре V-образных ловушки при -15 С и полимеризуют при 40° С в растворе, содержащем 0,10 вес.% ЗпСЦ и 10 вес.% диоксалана. Выход полимера составляет около 70%, считая на взятый мономер, вязкость продукта 1,30. Выход стабильной части 70%. Продолжительность процесса 60 мин.

Пример 2.

А. Опыт проводят так же, как указано в примере 1А, но в реакторе из нержавеющей стали,

оборудованном мешалкой и рубашкой, емкостью 0,5 л. До начала разогрева давление азота 3 атм. Вместо SnCl4 применяют карбониевую соль ( моль/л). Формальдегид растворяют в этилбензоле, содержащем 10 вес.% диоксапана.

После ввода катализатора шприцем через штуцер температуру реакционной быстро поднимают до 140°С. Продолжительность реакции 10 мин. Продукт обрабатьшают так же, как описано выше, его вязкость 1,80. Выход стабильной части после обработки 7%-ным водным раствором NN4ОН в автоклаве при 140°С в течение 1 час и сушки в вакуум-шкафу 90%. По данным пиролитической хроматографии продукт содержит около 2,5 вес.% сомономера (диоксалана).

Б. Опыт проводят так же, как указано в примере 1 В, но в реактор вместо SnCU добавляют карбониевую соль (3-10 моль/л). Газообразный формальдегид пропускают 60 мин. Продукт обрабатьшают, как указано выше, его вязкость 1,20,

выход 20%, считая на взятый мономер, выход стабильной части 60%.

П р И м е р 3. Опыт проводят так же, как указано в примере 1 А, но катализатор в раствор не вводят. Раствор в стальной ампуле нагревают в

течение 10 мин при 40-50° С. После охлаждения и вскрытия ампулы на стенках и в растворе обнаруживают только следы полимера. Это означает, что скорость самопроизвольной полимеризации в указанных условиях крайне низка. Пример 4. А. Раствор формальдегида в этилбензоле с концентрацией 2,5 вес.% получают так же, как в примере 2А. Содержание 1,3-диоксолана 5% от веса среды, катализатор PhjCSbF® (3«10 моль/л) вводят шприцем при температуре раствора 30° С Давление азота 2 атм. Полимеризация протекает за 3 мин без изменения температуры. Продукт выделяют и обрабатьтают, как указано выше. Выход 90% от количества взятого формальдегида выход стабильной части 73%, вязкость 0,75. Б. Опыт проводят так же, как в примере 2А. Кондентрация формальдегида 18 вес.%. Катализатор PhjCbbF (З-Ш моль/л) вводят шприцем при 0°С. После этого давление азота поднимают до 50 атм. Реакционная масса быстро разогревается до 200°С (в течение 50 мин). Продолжительность опыта 10 мин. Продукт вьвделяют и обрабатьюают, как указано выше. Выход 87%, считая на взятый формальдегид. Выход стабильной части 82%. Вязкость 1,30. Формула изобретения Способ получения высокомолекулярных сополимеров формальдегида сополимеризацией его с циклическими ацеталями или циклическими эфирами в присутствии катионных катализаторов, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости процесса, увеличения молекулярного веса сополимера и выхода стабильной части, сополимеризацию проводят в жидкой фазе, например в органических растворах мономеров, при концентрации в ней формальдегида 2,5-18 вес.%, при температзфе 30-200° С и давлении 2-50 атм.