СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ КАУЧУКО- ПОДОБНЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ОКИСИ ПРОПИЛЕНА Советский патент 1969 года по МПК C08G65/26 

Известен способ получения высокомолекулярных каучукоподобных сополимеров на основе окиси пропилена сополимеризацией окиси пропилена и аллилглицидилового эфира в массе или в растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из диэтилцинка и серусодержащего сокатализатора, например различных меркаптосоединений.

Предлагаемый способ, расширяющий ассортимент каталитических систем на основе диэтилцинка, используемых при получении вышеуказанных сополимеров, предусматривает применение в качестве сокатализатора дибутилдитиокарбамата иикеля. Это позволит получить с большим выходом при более иизкой температуре высококачествеинь е каучукоподобные сополимеры, вулканизаты на основе которых характеризуются улучшенным фнзико-мехаиическими (особенно прочпостными) свойствами.

Сополимеризацию окиси пропилеиа и аллилглицидилового эфира ведут в массе или в среде углеводородных растворителей (в отсутствии воды) при температурах выше 0°С (предпочтительно, при температуре порядка 30°С) от 12 до 42 час.

99,0-95,0 (предпочтиОкись пропилена тельпо, 98,0). эфир (АГЭ) 1,0-5,0

Аллилглицидиловый (предпочтительно, 2,0). Диэтилциик (ДЭЦ) 0,5-5,0 к сумме мономеров (предпочтительно, 1,0).

Дибутилдитиокарбамат никеля (BTKNi)- В количестве, сохраняющем мольное соотношение DTKNi: ДЭЦ, равное 1:7-1:4 (предпочтичельно, 1:5-1:4).

Характеристика полученных по предлагаемому способу полимеров.

Характеристическая вязкость (в бензоле при 20°С) 4,0-8,0.

Температура стеклования, °С (-67) - (-70).

Эластичность но отскоку ненаполненных вулканизатов, %:

при 20°С55

при 100°С69

Пример 1. В ампулу, предварительно тренированную в вакууме и промытую сухим аргоном, в токе аргона вводят 0,1 г дибутилдитиокорбамата никеля и тренируют навеску в вакууме при 60°С в течение 2 час. Затем, охлаждая амиулу твердой углекислотой, в токе аргона последовательно вводят окись пропилена (6,0 мл), аллилглицидиловый эфир (0,22 мл или 2,0 мол. %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к

сумме мономеров); мольное соотношение ВТК. Ni: ДЭЦ 1 : 4,5.

Ампулу после загрузки отпаивают, встряхивают для перемешивания реакционной смеси (смесь гомогенная) и термостатируют при 30°С в течение 12 час. После термостатирования сополимер, представляюш.ий собой жесткий блок, извлекают из ампулы, растворяют в смеси тетрагидрофурана и этилового спирта (этиловый спирт добавляют для разложения остатков катализатора), раствор сополимера высаи ивают в воду и отмытый сополимер сушат в вакууме до постоянного веса.

Выход сополимера 77 вес. %, характеристическая вязкость 8,2, содержание непредельных связей 2,0 мол. %. Полученные на основе этого сополимера сажевые вулкапизаты (вулканизацию проводят при 150°Св течение 30лш«) имеют следующие физико-механические показатели:

Динамический модуль при 300%-ном

148 удлинении, КГС/СМ2

304

Прочность на разрыв, KZCJCM

Относительное удлинение, %

520

Остаточное удлинение, %

32

Пример 2. В ампулу (условия загрузки и обработки полимера аналогичны условиям впримере) вводятО,1г BTKNi, 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 .«л АГЭ (2,0 мол. %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение BTKNi: ДЭЦ 1:4,5). Ампулу термостатируют при 30°С 18 час. Выход сополимера 90,7 вес. %, характеристическая вязкость сополимера 7,9, содержание непредельных связей 2,1 мол. %.

Ниже приведены физико-механические показатели серных вулканизатов.

Дииамический модуль при 300%-ном

24 удлинении, кгс/см 2122

Прочность на разрыв, 217 кгс/см 253

Относительное удлинение, %580

750

Остаточное удлинение, %28

22

Пример 3. В ампулу (условия загрузки те же, что в примере 1) вводят 0,09 г BTKNi, затем 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 мл АГЭ

(2,0 мол. %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение BTKNi: ДЭЦ равно 1:5). Ампулу термостатируют при 30°С в течение 24 час. Выход сополимера 97,0 вес. %, характерисгическая вязкость 7,2. Сополимер без предварительного переосаждения подвергают вальцеванию (с целью разложения остатков катализатора) и используют для приготовления резиновых смесей. Сажевые вулканпзаты на основе данного сополимера имеют следующие физико-механические свойства:Динамический модуль при 300%-ном

удлинении, кгс/см 101

Прочность на разрыв, кгс/см-244.

Относительное удлинение, %650

Остаточное удлинение, %36,0

Пример 4. В ампулу (условия загрузки аналогичны условиям в примере 1) вводят 0,09 г BTKNi, затем 26,0 мл циклогексана, 6,0 мл окиси пропилена, 0,22 мл АГЭ (2,0 мол. %) и раствор диэтилцинка в гексане (1,05 мол. % диэтилцинка к сумме мономеров, мольное соотношение BTKNi: ДЭЦ равно 1:5). Ампулу термостатируют при 30°С в течение 42 час. Выход сополимера 87,0%, характеристическая вязкость сополимера 4,2.

Сажевые вулканизаты на основе данного сополимера имеют следующие физико-механические показатели: Динамический модуль при 300%-ном

удлинении, кгс/см 112

Прочность на разрыв, кгс/см 244

Относительное удлинение, %620

Предмет изобретения

Способ получения высокомолекулярных каучукоподобных сополимеров на основе окиси пропилена сополимеризацией окиси пропилена и аллилглицидилового эфира в массе или в растворителе в присутствии каталитической системы, состоящей из диэтилцинка и серусодержащего сокатализатора, отличающийся тем, что, с целы-о расширения ассортимента каталитических систем и улучшения прочностных свойств вулканизатов, в качестве сокатализатора к диэтилцинку применяют дибутилдитиокарбамат никеля.