Способ получения олефиновых сополимеров Советский патент 1976 года по МПК C08F210/02 C08F2/38 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1

Изобретение относится к способу получения каучуков в виде сополимеров этилена и oi- -олефина, в частности сополимеров этилена и пропилена.

Синтетические каучукоподобные этилен- с/- олефиновые сополимеры являются важными и ценными материалами, особенно ненасыщенные вулканизующиеся серой формы таких сополимеров, содержащие, кроме этилена и оС. -олефина, сопопимеризукнщиеся с ними диень: без сопряженных двойных связей.

Известны способы получения олефиновых сополимеров сополимеризацией мономеров в присутствии катализаторов Циглера

Известен способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена и другого oL -олефина в среде инертного

органического растворителя с применением катализатора, состоящего из соли ванадия и алюминийорганического соединения в при сутствии водорода в качестве регулятора молекулярного весаНедостатком известного способа является недостаточно эффективное регулирование молекулярного веса полимера.

Для устранения этого недостатка предлагается в качестве регулятора молекулярного веса применить соединение, выбранное из группьг

5

а) T o-p-s- y

RO S

5)к)-С-5- г

гп

; T -O-C-S- Z

т

где R и R - алкил, циклоалкил, арил или аралачкил;

У - водород или металл I B-VllIB, 1ПА или IV групп Периодической системы

Z - металл 1 , ЩА или IV группы Периодической системы; П-равно валентности у; тп равно валентности Z

Процесс проводят в присутствии несощзяженных диенов в качестве дополнительных сомономеров.

Изобретение предусматривает чрезвычайно мощные регулятцры и дает возможность получать подлинно жидкие сопсшимеры, включая полимеры, состоящие яз двух и трех мономеров.

Регуляторы можно применять как таковые или в сочетании с таким вторичным регулятором, как водород. Совместно с некоторыми каталитическими системами кол бинация модификатор-водород является особенно эффективным регулятчром молекулярного веса. Высокая степень регулирования молекулярнс«го веса, достигаемая с помощью комбинации указанного типа, обусло

лена регулятором, а не водородом, но водород можно применять для достижения допаднительного регулирования или уменьщения молекулярного веса, а также в некоторых случаях для улучшения активности катализатора.

Установлено, что некоторые ускцрители вулканизации серой способны регулировать сополимеризацию этилена и альфа-ояефина в присутствии или отсутствии сополимеризуемого попиена с помощью обычной раст воримой системы катализатора на основе галоидного соединения алкилалюминия и сопи ванадия; некоторые а) фосфордитиоаты, б) дитиокарбаматы и в) дитиокарбонаты являются эффективными регуляторами сополимеризации.

Следует отметить, что применяются катализаторы растворимого типа {т.е. раст воримые в мономерах и/или обычных растворителях, применяемых в качестве поли- меризационной среды, например в гексане, в отличие от нерастворимых или гетерогенных каталитических систем. В качестве галоидных соединений алкилалюминия, образующих каталитическую систему совмест но с сопью ванадия, пригодны галоидное соединение диалкилалюминия, двухгалоидное соединение моноалкилалюминия и полу торагалоидное соединение алкилалюминия, у которых алкильная группа имеет 1-10 атомов углерода, т.е. представляет метил, этил, пропил и т.д. Галогеном в этих соединениях алкилалюминия может быть хлор или другой галоген. К пригодным солям ванадия относятся галоидньхе и оксигалоидные соединения, алкоголяты и ацетилацетонаты. Примерами таких соединений являются двух-,трех-,четыреххлористый или бромистый ванадий, триадкилванадаты (особенно те, у которых алкильная группа содержит 1-12 атомов углерода, напри-

мер трибутипванадат), вападил или ацетилацетонат ванадия и т.п. К ним относят ся также соединения на основе смесей нескольких соединений указанных типов таких, как диалкилгалоидованадаты (например, дибутилхлорванадат), алкилдигалоидованадаты (например, бутилдихлорванадат). Во мнoгиx случаях предпочтительными солями ванадия являются треххлористый ванадий, ванадил или ацетилацетонаты ванадия, низшие триалкилванадаты (алкильная группа содержит 1-4 атома углерода) и галоидованадаты, особенно хлорванадаты (моно- и дихлор). Практически применяют молярное отношение алюминия к ванадию не менее 4:1 и обычно около 10:1, ояня.ко можно применять и большие отношения как 20:1 и более. Можно использовать очень большие отношения алюминия в ванадию (например, 200:1 и более) особенно в тех случаях, когда концентрация соли ванадия очень небольшая.

В формуле фосфордитиоатов a/R и R могут быть одинаковыми или разными и представлять, например, алкил/метил, этил, бутил, гексил, октил г додецил или октадецил/, циклоалкил/ циклoneнтил, циклогексил или циклооктил/, арил /фенил, толил, ксилил, нонифенил, нафтил/, аралкил /бензил, фенил-этил, фенилбутил или нафтилэтил/, и т.п. и R и Нне обязательно представляют отдельные органические группы, а могут представлять такой дирадикал, как

триметилен, 2,2-диметилтриметилен, тетраметилен или пентаметилен, У может представлять атом металла I Б группы (медь, серебро, золото), П Б группы (цинк, кадмий, ртуть). III Б группы (скандий, иттрий), IV Б группы (титан, цирконий, гафний), Y Б группы (ванадий, ниобий, тантал), VI Б группы (хром, молибден, вольфрам), VII Б группы (марганец, технеций, рений)- vni Б группы (железо, кобальт, никель). III А группь: (алюминий, галлий, индий, таллий) и IV А группы (германий, олово, свинец) Периодической системы. Величина чт. зависит от валентного состояния примененного атома металла. У применяемых фосфордитиоатов v может представлять также водород, как в 0,0-ди-этилфосфордитиоате, 0,0-диизопропидфосфордитиоате и 0,0-2,2-диметш1Тр11метиленфосфордитиоахе. Примерами некогорых фосфорцитиоатов металлов явпгпотся 0,О-диэтилфосфордитиоат цинка, 0,Одипентилфосфордитиоат цинка, 0,О -диэтилфосфордитиоат xpoi|«a (III ), 0,О-диэтш1фосфордитиоат никеля (II ). 0,О-диэтилфосфордитиоат кобальте (III)-, 0,О-диэтилфсх;фордитиоат меди (11 j, 0,Огдинеопентилфосфордитиоат цинка, 0,0-дициклопентипфосфордитиоат цинка, О, О-дициклогексилфосфордитиоат цинка, 0,О-Дибензилфосфордитиоат цинка и 0,О-дифенетипфосфордитиоат цинка. Регуляторами предпочтительного типа а) являются соли цинка, однако нет необходимости добавлять их в качестве самостоятельных веществ, а можно получать на месте при реакции таких нерегулирующих солей цинка, как стеарат цинка или г лоидное соединение цинка с О,О-циаамещенным фосфордитиоатом, например 0,0-диэтилфосфордитиоатом. Что касается регуляторов типа дитиокарбамата формулы б), то I, R и п мо гут иметь значения, указанные ранее для фосфордитиоатов а), и z может представлять атом металла, как указано для а). Примерами соединений типа б) являются N,N -диметилдитиокарбамат цинка, N, N -дибутилдитиокарбамат цинка N -октадецип- N -изопропилдитиокарбамат imt ка, N -октадецил- N -изопропилдитиокарбамат железа { III ), N -октадецил- N -изопропилдихиокарбамат меди (II ) N -октадецнл- N- изопропилдитиокарбама хрома (ill), N -октадецил- N -дитиокарбам т, Лt ы К1 никеля (11J, N,N дибутилдитиокарбамат ник ля (II ), N,N - пентаметилендитиокарбамат цинка, N-этил- N -фенилдитиокарбамат цинка и N,N -дибензилдитиокарбамат цинка. Некоторые из указанных дитиокарбаматов металлов с короткими алкильными гру пами недостаточно растворимы в таких неполярных углеводородных растворителях как гексан или бензол. Растворимость этих дитиокарбаматов можно значительно увеличить при применении таких комплекс образующих агентов, как П1 ридин, бензиламин или бутиламин (3). По своей регули рующей активности эти комплексы (1:1) эквивалентны родственным днтиокарбамат ным соединениям. Регуляторами предпочтительного типа являются дитиокарбаматы цинка, в формуле которых R и R представляют алкильные группы, имеющие 4-10 атомов углерода. В формуле дитиокарбаматов типа в) К, г и и имеют указанные значения. При мерами дитиокарбаматов этого типа явгляются 0-бутилдитиокарбамат, 0-этилдитиокарбамат и О-циклогексилдитиокарбамат цинка, 0-этилдитиокарбамат хрома (111) и О-.этилдитиокарбамат никеля (111 В зависимости от строения регулятора и желательной степени регулирования мопекулярного веса указанные регуляторы часто применяются от 0,05 до 5 молей на 1 моль ванадиевого катализатора или предпочтительно от 0,5 до 1,5 моля на 1 моль этого катализатора, Некоторые регуляторы например 0,О-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоат,. является активаторами катализаторе (т.е. они увеличивают эффективность катализатора), в то время как другие регуляторы, например 0,0-бис-(4-метил-2-пентил) фосфордитиоат или N,N -дибутилдитиокарбамат цинка, могут функционировать как активаторы в некоторых специфических условиях полимеризации, особенно при полимеризации с очень небольшим количеством катализатора. Кроме регулирования и активирования, указанные регуляторы при применении совместно с такими регуляторами, как водород, или с соответствуюищми сокатализаторами типа галоидных соединений алкилалюминия, дают очень узкое или широкое распределение молекулярного веса (распределение молекулярного веса более узкое или широкое, чем достигаемое в отсутствии регулятора). Еще одним фактором, влияющим на способность трехзвенных полимеров к пере,работке, является степень разветвленности длинной цепи. Когда в качестве трехзвенного полимера применяется полицикличеокий диен, то при полимеризации наблюдав ется разветвление с образованием длинной боковой цепи и получаемые эластомеры трудно перерабатываются. Плохая перерабатываемость обычного циклического диена типа ЗПДМ (трехзвенный сополимер этилена - пропилена и диена без сопряженных двойных связей) выражается чрезмерно длительным периодом образования шкурки на вальцах, плохой экструзией и т.п. Улучшение перерабатываемости, достигаемое в присутствии некоторых указанных ускорителей вулканизации при полимеризации с образованием тройного сополимера выражается значительным сокращением времени вальцевания, необходимого для образования шкурки на вальцах. В результате этого достигается экономия вре- мени, эффективность и простота смещения и формования. Увеличение линейности молекулы (уменьшение длины боковых цепей) продукта при данном процессе можно выразить числом, называемым индексом разветвления которое вычисляется по показателям нулевой вязкости среза и истинной вязкости. Индекс разветвления (ИР) дается выражением ИР - длина 10 ,( Л ) 4,39 длина 10 (ИР) - 5,О6, где, (vil ) нулевая вязкость среза (выражается в па узах при 130°С) и ИВ тистинная вязкост (выражается, в децилитрах на грамм при измерении в тетралине при ), Этилен - 1фопиленовые сополимеры пре ставляют интерес как добавки к смазочным маслам, улучшающим индекс вязкости Жидкие и псевдожидкие трехзвенные полимеры можно получать при применении указанных регуляторов молекулярного веса, комбинации этих регуляторов и таких других регуляторов, как водород. Получаемые продукты можно использовать в качестве клеящих ве1и,еств, уплотнителей и т.п. Вообще жидкие эластомеры имеют широкий предел вязкости. Часто их можно перекачивать или переливать при приемлемой температуре. Это значит, что эти эпа имеют вязкость по Брукфилду 15ОО пз или менее при температуре 251ОО С. Описанные методы синтеза дают возможность получать жидкие этилен-пропиленовые сополимеры (насыщенные двойные или ненасыщенные тройные сополимеры) с разной вязкостью при температуре в пределах от 25 до 10О°С. Одно из преимуществ жидких эластомеров (сополимеров с низким молекулярным весом) заключается в том, что вулканизуюшие вещества легко можно диспер гировать в резиновой смеси при смешении вручную или при помощи простого смесительного оборудования. Это преимущество особенно выгодно при работе вулканизующей системы при окружающей температуре или температуре немного выше комнатной Возможно получение сополимеров этилена и, по крайней мере, одного другого альфа-олефина (например, пропилена, бутилена, октена ,и т.д.) формулы , где R представляет алкил, имеющий 1-12 атомов углерода, в отсутствии или гфисутствии, по крайней мере, одного сополимеризующегося полиена, особенно диена, в частности диена без двойных сопряженных связей, или такого диолефина с открытой цепью, как 1,4-гексадиен или такого циклического диена, как дициклопентадиена, дициклононадиен, апкилиденнорборнены (например, 5-метилен-, 5-эти иден и 5-пропилиден-2-норборнен) и т.д. Предпочтительные трехзвенные полимеры содержат примерно 1-25% (предпочтитель но примерно 2-25% по весу такого диена без двойных сопряженных связей, как дициклопентадиен или подобный ему; остальную часть трехзвенного полимера сос тавляет пропилен (или другой альфа-олефин) и этилен при,весовом отношении в пределах примерно от 15/85 до 85/15. Двойные этиленпропиленовые сополимеры. имеют такое же отношение по весу пропилена и этилена, как и трехзвенные полимеры. Полимеризацию обычно ведут в растворителе, хотя добавляемый растворитель не является обязательным, так как полимернзуемые мономеры служат растворителями. Можно применять обычные растворители для координационной анионной полимеризации. К таким растворителям относятся ароматические углеводороды (например, бензол, толуол или ксилол), алифатические углеводороды (например, гексан или гепнат), хлорбензол, тетрахлорэтилен и другие инертные растворители, не разрушающие катализатор. Температура не имеет решающего значения и может быть практически в пределах от О до ЮО-С. Процедура не отличается от обычно применяемой в отношении таких деталей, как тип оборудования для полимеризации, давление, концентрация катализатора н сокатализатора и т.п. Полимеризацию можно проводить периодическим или непрерывным методом. Может быть применено возрастающее добавление ингредиентов. При непрерывной полимеризации органическое соединение алюминия, регулятор и соединение ванадия можно подавать порознь к раствору мономера. При периодической поли ернзации смешивают органическое соединение алюминия, регулятор и, по крайней мере, часть мономеров, а затем добавляют соединение ванадия. Пример. Применение 0,О-бис- - (4- метил-2-пентш1 )-фосфордити оата цинка в качестве регулятора. Использован стеклянный автоклав емкостью 3,75 л, оборудованный манометром. трубкой для подачи газа, мешалкой, резиновой прокладкой для впрыскивания жидкости и внутренним охлаждаюшим змеевиком, соединенным с внешним источником охлаждения. В реактор загружают 2500мл безводного гексана при 30°С, 15 ммопей полуторахлористого этилалюминия (ПХЭА) в виде 25%-ного по весу раствора, в гексане и 6 мл 5-этилиден-2-норборнена, (ЭНБ). В реактор вводят пропилен до появления давления в реакторе 2,1 кг/см при 30°С. При добавлении этилена давление повышают до 3,8 кг/см . Затем доба&ляют 0,27 мл (О,6 ммоля) О,О-бис-(-4метил-2-пентил -фосфордитиоатл цинка и 2,0 ммоля треххлористого ванадия в виде

lOV-Horo по объему раствора в гексане. .Через 10 мин добавляют 2 мл ЭНБ. Реакцию ведут в течение 30 мин, поддерживая температуру 30°С и давление 3,8 кг/см при подаче этилена и пропилена с молярным отношением 1:1.

Через ЗО мин полимеризацию прекращают при добавлении 2 мл полипропиленгли- коля Смол.в. около 2000). Трехзвенный полимер выпадает в осадок при переносе реакционной смеси в ЗООО мл изопропанола (содержащий 0,4 вес,% антиокисл№теля в виде 2,2 -метилен-бис-(4-метил-6-трет -бутилфенола). Полимер сущат в течение ночи под вакуумом при 40ОС. Выход полимера 86,4 г (пропилен 47вес.% йодное число 13,6; истинная вязкость 1,39). Вязкость во всех опытах выражают в децилитрах на грамм в тетралине при 135°С; индекс разветвления 0,89,

Этот опыт повторяют без добавления 0,0-бис-4-метил-2-пентия)-фосфордитиоата цинка и получают 1О5,5 г трехзвенного полимера, содержащего 46 вес.% пропилена; йодное число 14,7; истинная вязкость 2,74; индекс разветвления 1,56. Результаты опыта приведена в табл. 1.

Пример ы2иЗ. Применение О,0-бис-(4-метил-2-пентил)-фосфордитиоРегулирование сополимеризании этилена н пропилена фосфордитиоатом Сокатализатор ммоли: алюминий ПХЭА 30 30 30 ДИБАХ -Катализатор, ммоли: VOCCj 2,0 2,0 2,0 Диен ЭНБ ЭНБ ЭНБ ДЦПД Регулятор, ммоли:

0,6

Р.

ата цинка (регулятор К ) при получении, этилен-процилен-дициклопентадиеновых трехзвенных полимеров (ДЦПД) и этилен-пропиленовых двойных сополимеров соот ветственно. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с изменением диена. Результаты показаны в табл. 1.

П р и м е р 4. Применение 0,0-бис- (4-метш1-2-пентш1)-фосфордитиоата ,.в качестве регулятора при замене сокатализатора, полуторахлористого этилалюминия примера 1, хлористым диизобутилалюминием (ДИБАХ) Концентрации катализатора и сокатализатора немного больше, чем в примере 1; больше и концентрация регулятора (1,5 ммоля). В остальном данная процедура такая же, как в примере 1. Полученные результаты показаны в табл. 1,

Примеры 5и6. Применение 0,О-диэтилфосфордитиоатов никеля ( II ) и хрома ( 111 ) в качестве регулятора (в табл. 1 обозначены как регуляторы R 2. и JR , , соответственно) совместно с сокатализатором в виде полутарохлористого этилалюминия (ПХЭА) при процедуре, описанной в примере 1. Оба эти соединения действуют как регулятор молекуля, ного веса трехзвенного полимера. Полу- -g ченные результаты показаны в табл. 1.

Таблица 1

1,5

0,6 -0,6

1,05 0,64 30 30 30 --30 30 - -505О-2,0 2,0 2,0 5,0 5,0 2,0 2,0 ЦПД нет нет ЭНБ ЭНБ ЭНБ ЭНБ Выход, г 105,5 86,4 95,1 Йодное число 14,7 13,6 8,6 Пропилен, вес.% 14 47 47 Истинная вяз2.72 1,39 2,76 кость Индекс развет1,55 0,89 3,00 вления

/ Даны результаты контрольного опыта без добавления 0,0-бис-(4-мeтил-2-пeнтил)-фосфорднтиоата цинка {регулятор R1). Показан практически результат предлагаемого способа

Примеры 7-9.Применение N,N - 20 -дибутилдитиокарбамата цинка в качестве регулятора (регулятор R4, см. табл, 2) при процедурах примеров 1-3 соответственно, за исключением того, .нто 0-О-бис-(4 метил 2-пентш1)-фосфордитиоат (R1) 25 заменен N,N -дибутклдитиокарбаматом цинка (R4). Полученные результаты приведены в табл. 2.

Примеры 10-14. Использованы другие дитиокарбаматы, функционирующие

Регулирование сополимеризации 105,5101,595Д 78,5 Выход, % 14,710,7 8,6 7,8 Йодное число 464347 Пропилен, вес.% Истинная 2,741,792,76 1,26 вязкость Индекс раз1,560,95 3,ОО 1,29 ветвления

Примеры 15-17. В этих примерах указаны другие соединения, действук щие как регуляторы. Опыты проводятся

Продолжение табл. 1

как регуляторы в соответствии с предлагаемым способом. Результаты приведены в табл. 2, где регулятор представляе собой N,N -дибутилдитиокарбамат цинка, R5 - N,N -дибутилдитиокарбамат меди (11 ), R6 - N -октадедил- N -изоиропилдитиокарбамат железа (III }, R7 - Н -октадецид - N -изопропиддитиокарбамат свинца ( 11 ) и R9 - N,N-дибутилдитиокарбамат кадмия.

Таблица 2

аналогично примеру 1. Полученные результаты даны в табл. 3,- где регулятором во R10 обозначен О-бутилдитиокарбонат 86,3 90,О58,0109 677,8 79,366,0 - --16,3 18,7 8,316,0 39 435056 45 44 1,91 2,561,353,29 1,89 2,162,34 1,92 90 109,6 75,5 63,9 63,9 86,8 90,0 - - 13,6 16,3 14,7 11,8 13,4 48 50 - - - ,56 1,38 1,64 1,74 2,41 1,74 1,89 -----цинка, Rll- 0,О-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоат. и - 0,0-диэтилфосфордитиоат.

Пример 18. Получение 0,0-диалкипфосфордитиоата по ходу реакциа и его применение в качестве регулятора. Процедура та же, что и в примере 17, за исключением того, что кроме 0,О-диэтилфосфордитионата в качестве регулятора, в реактор загружают 0,63 г стеарата цинка перед впрыскиванием треххлористого ванадия (регулятор R13). В табл. 3 приведеРегулирование сополимеризации этилена и пропилена Пример 19. Применение 0,0-2,2 -диметилтриметиленфосфордитиоата .в качестве активатора катализатора. Способ смещения первичных компонентов катализатора (т.е. полуторахлористого этилалюминия и треххлористого ванадия) без полимеризующихся мономеров использовали для установления разницы между OTHOCif- тельно плохим выходом, получаемым в отсутствии активатора, а значительно более высоким выходом, достигаемым при применении активатора. В этом случае применяют такую же процедуру, как в примере 16, за исключе нием того, что измен5пот количество и способ добавления компонентов катализатора. Полуторахлористый этилалюминий (15 ммолей) и треххлористый ванадий (,3,0 ммоля) смешивают без мономеров и выдерживают в течение 6 час для созревания. Затем этот раствор катализатора загружают в реактор, содержащий раство ритель (гексан), этилен и пропилен, 5-эт иде№-2-рорборнен и активатор, 0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоат. Полим ризацию продолжают 30 мин и реакционны данные этого опыта в столбце ISA. Степень регулирования, достигнутая в этом случае и измеряемая истинной вязкостью, значительно больше, чем в предыдущем опыте (пример 17) но сопоставима с достигнутой при применении того же количества 0,С -био-(4-метил-2-пентил)-фосфордитиоата (регулятор К1,табл. 3, 18Б). Стеарат цинка (регулятор R14) даже в большом количестве не оказывает влияния на истинную вязкость (см, табл.3, 18В).

Таблица 3 ную -смесь обрабатывают обычным способом. Выход продукта 66,5 г, йодное число 11,5; истинная вязкость 2,02 и содержание пропилена 42 вес.%. При таком же опыте, но без добавления 0,0-2,2-диметилтриметиленфосфордитиоата и при выдержке каталитической смеси в течение 3 час выход равен 35,5Г; йодное число 13,9. Истинная вязкость 4,07 при 135ос и содержание пропилена 37 вес.%. , Примеры 20-27. Способность регуляторов уменьшать молекулярный вес дает возможность применять меньшее количество треххлористого ванадия и получать полимер, пригодный для применения в качестве каучука. При применении меньшего количества катализатора достигается его большая эффективность (эффективность определяется количеством граммов полимера на 1 г катализатора, треххлористого ванадия). Регуляторы особенно эффективны при меньших уровнях катализатораРезультаты опыта приведены в табл. 4, где К1-О,О-бис-(4-метил-2-пентил)- фосфордатиоат и N, N -дибутилдитиокарбамат цинка. 15 Опыты проводят аналогично примеру

за исключением того, что используют раэПримеры 29-30. При процедуре, описанной в примере 1, готовят 3 сополимера этилена, пропилена и 5-эти- лен-2-норборнена в реакторе большего размера, чтобы получить полимер в количестве, достаточном для определения свойств вулканизата. Эти полимеры получают при применении О, О-бис-(4-метил-2-пентил)-фосфордитиоата цинца (регулятор примера 28, табл. 5), N, N -ди бутилдитикарбамата цинка (регулятор R4 примера 29, табл. 5) и модифицированной водородом каталитической системы полуторахлористый алюминий треххлористый ванадий (пример 30, табл. 5). Поскольку желательно получить эти трехзвеньевые полимеры с относительно большим молеВязкость по Муни М L -4,

затора и диена.

Таблица 4

кулярным весом по сравнению с полимерами более ранних примеров, применяют значительно меньшее количество катализатора (0,13 ммоля на литр треххлорис- того ванадия вместо 1,1 ммоля/л, примененного в примерах 1-18}. Полимеры выделяют путем флокуляции паром, а не спиртом. Для оценки полимеров в шинном составе -для тяжелых эксплуатационных условий 100 ч. полимера смешивают с 40 ч. сажи (А S ТМ тип N-285), 5 ч. окиси цинка,

1 ч. стеариновой кислоты, 1 ч. N -циклогексил-2-бензотиазопсульфенамида и 2 ч. серы. Результаты оце.шси показаны в табл. 5. Оба сополимера обладают способностью быстро вулканизоваться и дают

хороший вулканизат через 10 мин при160ОС.

Таблица 5

99

102 1,ные количества катализатора, сокатали17

одное число

ластометр Монсанто

р

макс,

р

дМИН.

Tf

0 мин при 180°С

Прочность на разрыв, кг/см 300% модуль, кг/см Удлинение, % Твердость по Шору А

180°С

0 мин

при .,

Прочность на разрыв, кг/см

X

ЗОО% модуль, кг/см Удлинение, %

Твердость по Шору А

Примеры 31-36,. .Некоторые регуляторы пригодны .для приготовления жидких полимеров, имеющих мол. в. 1500 (истинная вязкость около 0,10). Специфичность жидких сополимеров зависит от примененных компонентов катализатора. Отличные результаты достигнуты с трех- хлористым ванадием и ацетонилацетонатом ванадия. Последний является отличным катализатором при применении совместно с полуторахлористым алкилалюминием и фосфордитиоатомами цинка в качестве регуляторов молекулярного веса.

В этих примерах описан синтез жид,ких сополимеров этилена, пропилена и 5-этилен-2-норборнена с применением О, О-бис-(4-метил-2-пентил )-фосфордитио ата цинка в качестве регулятора. Примененный реактор оборудован манометром, термометром, входной трубкой для газа, мешалкой, резиновой прокладкой для впрыскивания жидкости и внутренним охлаждающим змеевиком, присоединенным к наружному источнику холода. В этот реактор заг-ружают 25ОО мл безводного гексана. 15 ммолей лолуторахлористого этилалк миния (ПХЗА) в виде 25/о-ного по весу раствора в гексане, 1,35 мл 0,О-бис- (4-метил-2-пентилJ-фосфордитиоата ци№ка и 8 мл 5-этилен-2-норборнена (ЭНБ).

536756

18 Продолжение табл. 5

12,5

11,013,0 Свойства смеси

121

130114 8,8

208,5 5,0

2831,5 Свойства вулканизата

149

269120

76,669,6

59,0

470

560390

64

6563

202169

117 129

150129 250

320340 68

. 6868

в реактор вводят пропилен до давления, равного 2,1 кг/см при 30°С. Затем давление повышают до 2,46 кг/см водородом и, наконец, до 3,5 кг/см этиленом. После этого в реактор добавляют 3,0 ммоля треххлористого ванадия в виде 10 а-н| го по объему раствора в гексане и нерез 10 мин еше 3 мл ЭНБ.

Реакцию проводят

в течение 30 мин,

Or

давление

3,5 кг/см при подаче этилена и пропилена с молярным отношением 1:1. После прекраш.ения полимеризации путем добавления 2 мл полипропиленгликсля (мол.в. около 20ОО) к раствору полимера добавяют 1,5 мл 2,2-метш1ен-бис-(4-метил-б-трет.-бутилфенола) в качестве антиокислителя. Вакуумной перегонкой объем раствора уменьшают примерно до 700 мл. Полученный концентрированный этиленпропиленовой клей промывают 500 мл водного раствора полиэтилендиамина для удаления катализатора. К промытому раствору добавляют небольшое количество соляной кислоты до кислотного рН. Затем выпаривают остаток гексана и полимер сушат в вакууме в течение ночи. Аналитические данные этого полимера показаны в табл. 6 (пример 31).

Ири повторении этого опыта, но без применения 0,О-6ио-(4-метил-2пентил)-фосфордитиоата цинка потучают полимер, имеющий значительно более высокий молекулярный вес; аналитические данные и условия полимеризации этого полимера указаны в табл. 6 (пример 32).

При повторении опыта примера 31 без добавления водорода, но при начальном давлении пропилена 2,3 кг/см и последующем давлении, созданном этиленом, 3,6 кг/см получают такой же полимер, как в примере 31, но имеющий немного более высокий молекулярный вес. Данные для этого полимера показаны в табл. 6 (пример 33).

Диены

О,О-бис- (4-метил- -2-пентил)-фосфордитиоат цинка, ммоли

г Водород, кг/см

Выход, г Пропилен, вес.% Йодное число Истинная вязкость

Вязкость по Муни МЦ-4 при ЮООС

Молекулярный вес

Вязкость по Брукфилду при 60°С

Примеры 37-39 относятся к получению жидких сополимеров этилена, пропилена и 5-этилиден-2-корборнена при процедуре примера 31, но с другим катализатором. Пример 37 контрольный) опыт проводят бее водорода и фосфордйтиоата цинка. В примере 38 применен 0,О-био-(4-метил-2-пентил)-фосфордитиоат цинка в качесть. ве единственного регулятора молекулярного веса. В примере 39 использована ког бинация фосфордйтиоата цинка и водорода в качестве регуляторов молекулярного веса. Примеры 40 и 41 аналогичны примерам 37 и 38, за исключением того, что диен не применяется. Примеры 42 и 43 анапогичны примерам 37 и 38, но с примене

Ефимер 34 является повторением npfrмера 31, но без добавления 0,О-бис-{4-мехил-2-пентил)-фосфордитиоата цин ка.и водорода. Свойства этого полимера приведены в табл. 6.

Пример 35 иллюстрирует применение 0,О-бис - (4- метШ1-2-пентил)-фосфордитиоата цинка при получении этиле -пропилен-дициклопентадиенового (ДЦПД)и этиленпропиле -1,4-гексадиенорого сополимеров С1,4-Г). Процедура та же, что и в примере. 31, на исключением того, что использованы другие диены. Полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 6

ЭНБ

ДЦПД

ЭНБ

150

5400

5150 533 812

нием дициклопентадиена в качестве мономера.

Из табл. 7 видно, что комбинация ацетонилацетоната ванадия и фосфордйтиоата

цинка является значительно более мощным регулятором молекулярного веса, чем комбинация треххлористого ванадия и фосфордйтиоата цинка. Это отражается на истинной вязкости и молекулярном весе, которые примерно на 5О% меньше, и на вяэкости по Брукфилду при 25°С, которая значительно меньше, чем вязкость при 60°С (как в примерах 31, 33, 35 и 36) полимеров, полученных в грисутствии треххлооистого ванадия в качестве катализатора.

21 ЗНБЗНБ Диены 0,0-бис- (4-метил-2-пентил)-фосфордитиоат цинка, ммопи Водород, кг/см Выход, г Пропилен, вес.% Йодное число Истинная вязкость Молекулярный вес Вязкость по Брукфилду при 25°С Формула изобретения 1. Способ получения олефиновых сополимеров сополимеризацией этилена и другого oL -олефина в среде инертного органического растворителя с применением катализатора, состоящего из соли ванадия и алюминийорганического соединения, и в присутствии регулятора молекулярного вес отличающийся тем, что, с целью улучщения регулирования молекулярного веса сополимера, в качестве регулятора молекулярного веса применяют соединения, выбранные из группы: a)T o-p-s- v cJ))N-C-S-

536756

22 Таблица 7

ДЦПДДЦПД 18 )к-0-С-5- г где R и Р - алкил, циклоалкил, арил или аралалкил; - водород или металл 1 Б-V1ПБ, 111 А или IV групп Периодической системы;г - металл I Б- VIII Б, 111 А или IV групп Периодической системы; П - равно валентности Y; равно валентности Z2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии несопряженных диенов в качестве дополнительных сомономеров.