Способ получения статистических сополимеров Советский патент 1983 года по МПК C08F236/10 

4 4 Ю

4;

05 Изобретение относится к способам получения сополимеров сопряженных диенов и винилароматических соединений со статистическим распределением мономерных звеньев, получаемые сополимеры находят широкое применение в резино-технической и шинной промышленности. Вулканизаты на основе статистических со полимеров бутадиена со стиролом имею хорошие показатели при работе в дина мических условиях. Изделия из них имеют высокие показатели при сопротивлении истиранию, износостойкости по сопротивлению растрескиванию и температуре в шинах не уступают изделиям из натурального каучука. Известен способ получения статистических сополимеров сопряженных диенов с винилароматическими соединениями сополимеризадней мономеров в массе или в среде инертного углеводородного растворителя при -30 150 С в присутствии каталитической системы, состоящей из а) литиевого катализатора типа литийорганического соединения R(Li)X, где R - углеводородный радикал)X г целое число от 1 до 4; б) кислородосодержащего соединения щелочного металла общей Н(ОМ)„, где п 1-3, R - алифатический, циклоалифатический или ароматический радикал; М - калий, натрий, рубидий, цезий. К недостаткам указанного способа относится то, что органические соединения -щелочных металлов Na, К, Rb Cs приведенных выше формул с количеством углеводородных атомов не бол ше 20 плохо растворимы в алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородах . При осуществлении способа возникает необходимость в диспергирований этих продуктов, и точной дозировке суспензий в реакционную массу, а хранение их затруднено. Продукты разрушения кислородсодержащих органических соединений щелочных металлов с содержанием углеродных атомов меньше 20 летучи и могут загрязнять возвратный растворитель, что требует дополнительных затрат на его очистку. Для упрощения технологии процесса и повышения качества сополимеров согласно изобретению сополимеризацию сопряженных диенов и винилароматичес ких соединений проводят в среде инер ного растворителя в присутствии катализатора на основе лития и модифицирующей добавки алкоголятного типа представляющей собой продукт взаимодействия щелочных металлов, выбранных из группы Na, К, Rb, Cs, или их гидроокисей .с полидиендиолами с молекулярным весом не ниже 500. Модифицирующая добавка гомогенно распределяется в реакционной среде и характеризуется высокой зффективностью в процессе синтеза статистического сополимера. Полидиендиол, образующийся после разрушения каталитической системы, остается в сополимере, хорошо совмещается с ним, играя роль пластификатора. С другой стороны не происходит загрязнения растворителя и сокращаются расходы на его дополнительную очистку. Модифицирующая добавка практически не звлияет на микроструктуру диеновой части. В качестве соппряженного диена могут быть использованы диены, содержащие в молекуле не более 12 ато-. мов углерода, например 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пенздиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1-фенил-1,3-бутадиен, предпочтительно испбльзование в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиена и изопрена. В качестве винилароматического соединения может быть использовано соединение с 8-20 атомами углерода, которое содержит хотя бы одну винильную группу, связанную, с атомом углерода ароматического ядра} например стирол, винилнафталин, винилтолуол, предпочтительно использование стирола, В качестве растворителей могут быть использованы алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, такие как гексан, гептан, петролейный эфир, бензол, толуол, циклогексан. В качестве катализатора используют литийорганическое соединение общей формулы Н(Ы)Х, где R - углеводородный радикал, X - целое число IOT 1. до 4, или металлический литий в виде крупных гранул, взвешенных в реакционной массе. В качестве модифицирукяцей добавки алкоголятного типа используют продукты взаимодействия полидиендиола с молекулярным весом не нгиже 500 и -щелочного металла (Ка, К, Rb, Cs) или его гидроокиси общей формулы МеО - R - ОМе, где Me - металл первой главной группы периодической системы, кроме лития j R - углеводородная полимерная цепь, состоящая из звеньев диенов, мoлeкy Jяpный вес которой не ниже 500. Модифицирующая добавка вводится из расчета 0,05-2,0 моль на 1 моль активного лития, предпочтительно 0,01-0,3 моль на 1 моль активного лития. Полимерный диол представляет собой низкомолекулярный сополимер бутадиена и изопрена с концевыми гидрооксильными группами.

Сополимеризация проводится при температуре от -30 до -И50°С (предпочтительно 20-100с) .

Соотнесение между сопряженным диеном и винилароматическим соединением может меняться в широких пределах (от 5.до 90% винилароматического соединения). Компоненты каталитической системы могу;т вводиться в реакционную зону отдельно или в виде готовой смеси с заданным соотношением компонентов.

Предлагаемый способ позволяет работать как с литийорганическими.соединениями, так и с металлическим литием в виде крупных гранул. Последнее наиболее важно, так как позволяет проводцтъ полимеризацию .путем многократного, использования одной и той же порции катализатора при условии, что вязкость полимера позволяет отделить гранулы металла от раствора полимера. На одной загрузке лития, возможно проведение от 20 до 100 цикло полимеризации в зависимости от конструкции аппарата и количества металлического лития.

Пример..В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, заливают 500 мл циклогексана, помещают 0,8 г металлического калия, нагревают ДО; и после 10-15 мин диспергирования медленно приливают 50 г жидкого сополимера изопрена с дивинилом с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом л/3000 в растворе циклогексана (100 мл). После прибавления дополнительно перемешивают реакционную массу при нагревании erne 3-5 ч и охлаждают. Получают вязкий Гомогенный раствор с содержанием калия 0,032 г-экв/л.

В аппарат, из нержавеющей стали емкостью 6 л, снабженный мешалкой и |рубашкой для обогрева и охлаждения, после вакуумирования и заполнения азотом помещают 20 г металлического лития в виде гранул (и 5 мм, 8- 6-7 мм), промывают гранулы циклогексаном, после чего загружают, 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г бутадиена-1,3 и 0,48 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером изопрена и бутадиена с гидроксильными группами на концах цепи, синтез которого описан выше. Реакционную смесь нагревают при перемешивании до и выдерживают 4ч,. После завершения полимеризации полимер выделяют спиртом и сушат на вальцах с заправкой антиоксидантом. Выход полимера 470 г.По{1Имер не содержит блочного стирола и имеет структуру диеновой части,

Цис-1,4-звенья 44,9

Транс-1,4-звенья 41,3 1,2-звенья 12,8

Характеристическая вязкость (бекзол, 25с) равна 1,8. Вязкость по Мни 65, температура стеклования -75°

Пример 2. Получение модифицированной добавки алкоголятного типа.

В круглодонную колбу помещают 400 мл тетрадекана, 50 г жидкого сополимера дивинила с изопреном с концевыми гидроксильными группами и молекулярным весом л2500, 10 г порошкообразного КОН и кипятят реакционную массу 12 ч с продувкой аргоном для удаления образующейся воды. Затем реакционную массу охлаждают, декантируют с осадка щелочи. Получают гомогенный вязкий раствор с содержанием калия 0,08 г-экв/л.

В аппарат емкостью 6 л, снабженный мешалкой и содержащий металличекий литий в гранулах, промытый посл .опыта 1, загружают 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г бутадиена-1, 3 и 0,36 моль продукта взаимодействия гидроокиси калия с жидким сополимером бутадиена-1., 3 и изопрена с концевыми гидроксильными груплами, полученного описанным способом. -Реакционную массу нагревают до 60-65-с, выдерживают при перемешивании 4ч.. Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах и заправляют антиоксидантом. Выход полимера 440 г. Связанный стирол составляет 24,5%, блочный стирол 0,0%. Характеристическая вязкость (бензол, 25° равна 2,1. .Вязкость по Муни 100.

П. р и м е р 3. В аппарат ем.костью 6. л, снабженный мешалкой и содержащий литий в гранулах, промытый после опыта 2, загружают 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г бутадиена-1,3 и 1,0 моль продукта взаимодействия металлического натрия с жидким сополимвром бутадиена-1,3 и изопрена с концевыми гидросильными группами и молекулярным весом (получен аналогично примеру 1).

,} Реакционную массу нагревают до ., выдерживают при перемешива,нии 3 ч. Полимер выделяют спиртом, сушат на горячих вальцах и заправляют антиоксилантом. Выход полимера 430 г. Связанный стирол составляет 24,0% содержание блочного стирола 0,5%. Структура диеновой части, %:

Цис-1,4-звенья 34,1

Транс-1,4-звенья 39,1 1,2-звенья 26,8

Характеристическая вязкость (бензол, 25°С) равна 1,7.

Пример 4. В предварительно вакуумированный и заполненный азото аппарат загружают 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г бутадиена, 4,0 моль лиТийбутила (раствор в гептане) и 0,24 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена и гидроксильными группами на концах цепи (молекулярный вес ) в виде раствора в циклогексане. Подогревают реакционную массу до 60°С и -При перемешивании выдерживают 2 ч, отбирая пробы по ходу процесса. После завершения полимеризации полимер выделяют спиртом и сушат на вальцах.

Выход полимера 440 г. Полимер не содержит блочного полистирола,имеет структуру диеновой части, %:

Цис-1,4-звенья . 44,9

Транс-1,4-звенья 41,5 1,2-звенья 12,6

Характеристическая вязкость равна 1,8. Вязкость по Муни 62. Температура стеклования - 72°С.

Данные о содержании связанного стирола в сополимере.при различной конверсии приведены в табл. 1.

Таблица 1.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАТИСТИЧЕСКИХ СОПОЛИМЕРОВ сополимеризадней сопряженных диенов с винилароматичес- кими соединениями в массе или среде инертного углеводородного растворителя при температуре от -30 до+150"с в присутствии литиевых катализаторов и модифицирующей добавки ал- коголятного типа, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения свойств конечных продуктов, в качестве модифицирукщей добавки используют продукт взаимодействия щелочных металлов (калия, натрия, рубидия или цезия) или их гидроокисей с жидкими диеновыми полимерами или сополимерами с концевыми гидросильными группами и молекулярным весом не менее 500, причем этот продукт применяют в количестве 0,005-2,0 моль на 1 моль активного лития.

Пример 5.В предварительно вакуум рованный и заполненный азото аппарат загружают 3200 г циклогекса на, 120 г спирта, 360 г бутадиена, 4,5 моль литийбутила и 0,3 моль про дукта взаимодействия гидроокиси калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена с гидроксильными группам на концах цепи (синтезирован по при меру 2) Реакционную массу .нагревают до 55°С и выдерживают при перемешивании 2 ч, полимер выделяют спиртом, сушат на горячих вальцах с добавкой антиоксиланта. Выход полимер450 г. Полимер содержит 24,5% связанного стирола,, не содержит блочного полистирола и имеет следующую структуру диеновой части, %: Транс-1,4-звенья 41,0 Цис-1,4-звенья 47,5 1,2-звенья12,5 Характеристическая вязкость равна 2,1. Вязкость по Муни 85. Пример 6. В предварительно вакуумированный и заполненный азото аппарат загружают 3200 г гептана, 120 г стирола, 360 г бутадиена и за ранее приготовленный раствор катали затора в циклогексане из расчета 3,5 моль литийбутила и 0,35 моль продукта взаимодействия металлического калия с жидким сополимером бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами (синтёзирован по примеру 1). Реакционную массу нагревают до 55°С и при перемешивании выдерживают 3 ч. Полимер выделяют, сушат на. вальЦах и с заправкой антиоксидантом. Выход полиме ра 460 г. Связанный стирол 24%, блочный полистирол 0%. Характеристическая вязкость равна 1,7, содержание 1,2-звеньев в бутадиеновой части 14,0%. Пример 7. В предварительно вакуумированный и заполненный азотом аппарат загружают 3200 г гептана, 120 г стирола, 360 г бутадиена, 3,5 моль литийбутила и 0,85 моль продукта взаимодействия жидкого сополимера бутадиена и изопрена с кольцевыми гидроксильными группами с металлическим натрием (аналогично примеру 1 ). Реакционную массу нагревают до 60°С и выдерживают 3ч.- Полимер выделяют спиртом и сушат на горячих вальцах с заправкой антиоксидантом. Полимер содержит 24,1% связанного стирола, 0,3% блочного стирола. Структура бутадиеновой части, %: Транс-1,4-звенья 35,5 Цис-1,4-звенья40,0 1,2-звенья . 24,5 Характеристическая вязкость равна 1,7. Для физико-механических испытаний готовили резиновые смеси по следующему рецепту, вес.ч.: Каучук100,0 Сажа ДГ-10040,0 Стеариновая кислота 1,5 Окись цинка5,0 Сера техническая 2,0 Альтакс3,0 , Смеси вулканизовали при в течение 40, 60 и 80 мин. Данные о свойствах вулканизатов приведены в табл. 2 .

Эластичность по отскоку,

%51 52 50 52 48

Пример 8. В аппарат загружа ют 3200 г циклогексана, 120 г стирола, 360 г изопрена, 3,5 моль литий бутила и 0,15 моль продукта взаимодействия сополимера бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами с металлическим калием (по примеру 1). Содержание автоклава

Таблица

нагревают до 40°С и выдерживают при перемешивании 3ч. Полимер выделяют спиртом, сушат на вальцах с заправкой aHTHOKCtraaHTOM. Полимер содержит 23,0% стирола, блочный полистирол 0,0%. Характеристическая Вязкость 22,1, Вязкость по Муни 76,