СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНАМИ Советский патент 1969 года по МПК C08F210/02 C08F2/06 

Способ относится к области получения сополимеров олефинов главным образом альфаолефинов с соединениями, характеризуемыми наличием в «их структур с фенантреноВЫам ядром. Такие структуры содержат смоляные кислоты.

Известен onoCOi6 -получения тройных сополимеров с альфа-олефином и диеном сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера три температурах в пределах минус 80°-1ПЛЮС 110°С.

Особенно ценные термополимеры получают из альфа-олефинов с общей формулой R-СН СН2, в которой алкильная груипа -содержит от 1 до 6 атомов углерода с .производным канифольных кислот.

Известен способ получения подобных каучуку со1полимеров из этилена и альфа-олефинов, например из этилена и пропилена.

Для получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инидиаторов радикальной полимеризации, предложено в качестве диенов применять сложные эфиры или металлические соли канифольных .-кислот - неоабиетиновой, пимаровой, изопимаровой.

Полученные эластомеры сохраняют такие ценные свойства этиленпропиленовых каучуков, как стойкость к воздействию озона, атмосферных и химических агентов, нагреванию и

хорошие механические свойства. Эти свойства обеспечиваются выбором агента.

Сополимеры с особенно ценными свойствами получают, если на 50 структурных элементов этилен-альфа олефина они содержат одну двойную связь.

По этому способу достигается также очень равномерное распределение в термополимере двойных связей, что обусловливает возможность полного и равномерного сшивания молекул в процессе вулканизации.

Термополимеры характеризуются до вулканиза;ции практически аморфным состоянием, что указывает на нерегулярное распределение и на отсутствие последовательности распределения в них мономера. После вулканизации полученные сополимеры являются ценными продуктами, которые могут применяться для изготовления электрического кабеля, конвейерных лент, трубок, резиновых оболочек и других изделий.

Способ состоит в сополимеризации этилена с одним или несколькими альфа-олефинами, главным образом с юропиленом и некоторым количеством металлической соли или сложного эфира канифольных кислот в присутствии катализатора Циглера. .Канифольные кислоты, производные которых пригодны для получения сополимеров, являются трициклическими дитерпенами, т. е. веш,ествами, содержащими фенантреновые ядра. Можно лримеиять канифольные кислоты абиетинового или пимарового типа, соответствующие общей формуле СадНзоОз. В этой формуле одна внеядерная связь. Абиетиновая кислота, формула которой изображена, является неоабиетиновой кислотой:СНз СООН Пимаровая кислота содержит две несопряженные двойные связи, из которых одна находится внутри цикла, другая - вне цикла. Изонимаровая кислота содержит две несо;пряженные двойные связи, из которых одна находится внутри цикла, а другая - вне его, и служит стереоизомером , пимаровой кислоты. Канифольные К|ислоты применяют для сополимеризации в форме их металлических солей или сложных эфиров. Предпочтительно ирименение резинатов металлов II и VIII группы 4-го нериода периодической системы элементов, например, Mg, Са, Zn, Cd, Fe, Со. Можно также при1менять алкильные эфиры канифольных кислот, содержащие в алкильном радикале от 1 до 6 атомов углерода, налример, .метиловые, этиловые, иропиловые и бутиловые эфиры. Производные указанных диеновых канифольных кислот могут применяться как сами по себе, так и в смеси с другими .производными канифольных кислот с различной степенью ненасыщенности или даже насыщенных. Одна из двойных связей неиасыщенных канифольных произ1водных вступает в реакцию сополимеризации, а вторая двойная связь остается свободной для последующего образования поперечных связей. Это было обнаружено при исследовании инфракрасных спектров, полученных сополимеров. Процесс сополимеризации катализируется известными системами из алкилированного соединения одного или нескольких металлов I, II и П1 группы периодической системы элементов и галоидозамещенных соединений переходного металла IV, V или VI группы. Такие системы, образованные, например, алюминийалкилами и галоидными соединениями Fe, Zn, V, Mo, W и т. п., известны из французских патентов № 1121962 и № 1162882. Каталитическую систему можно приготовить путем смешения соединения А с соединением В перед их введением в реактор. Катализатор может быть таким образом предварительно нодлотовлен ,и, в случае надобности, подвергнут старению, а затем вводят в полимеризуемую непрерывным или периодическим способом смесь. Полимеризация проводится в присутствии растворителя или же с избытком одного из мономеров, служащим жидкой фазой реакционной среды. В качестве растворителей берут обычно при1меняемые ,в процессах полимеризации и соиолимеризации олефинов, а именно, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол, или смеси этих растворителей. Можно также применять галоидпроизводные углеводородов, инертные к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен. Сополимеризацию обычно ведут при температуре между минус 80°С и плюс 100°С, (предпочтительно от минус 30° до плюс 50°С. Можно проводить процесс при такой температуре и давлении, при которых один или два из применяемых мономеров были бы жидкими и служили бы таким образом дисперсионной средой. Ненасыщенное соединение, содержащее фенантреновые ядра, как правило вводят полностью Б реактор само по себе, или же предварительно растворяют его в растворителе до введения каталитической системы. Можно вводить резинаты или эфиры канифольных кислот и по частям при непрерывных или периодических методах полимеризации. В продуктах по данному способу низщий предел содержания этилена ие регламентируется, а высший предел не должен превышать 75 мол. о/о для предотвращения кристалличности. Что касается содержания альфаолефинов в аморфных термооолимерах, оно может нормально колебаться от 5 до 75 мол. о/о- Общее содержание в полимере не.насыщенного канифольного производного может .варьировать от 0,1 до 20 мол. ю/о.

Продолжительность сополимеризации зависит от температуры и природы каталитической системы и «олеблется обыч«о от 1 до 8 час. По окончании процесса катализатор разрушают известным приемом, и реакционную среду отгоняют с водяным паром 1под вакуумом /при 30-60°С для удаления растворителя и непревращенных мономеров. Полученный сополимер сушат лод вакуумом при 40°С.

Пример 1. Стеклянный цилиндр диаметром 10 см и емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой и трубками для загрузки и выгрузки, устанавливают в термостате с температурой 20-1°С. Впускная трубка доходит до дна цилиндра и заканчивается кольцом распределения диаметром 8 см. В цилиндр вводят 800 мл безводного циклогексана, содержащего 227 кг растворенной в нем магниевой соли абиетиновой кислоты. Пускают в ход мешалку и пропускают сухой азот через установку в течение 1 час. Затем лодают газообразную смесь пропилен - этилен с молярным соотношением 2,9 и расходом в 60 л/час при нормальных условиях. В одну бюретку над реактором вводят путем сифонирования под давлением азота 2 ммоль в 100 мл циклогексана, а в другую 12 ммоль монохлорида диэтилалюминия в 100 жл безводного циклогексана. После насыщения газом растворителя в реакторе молярное соотношение смеси пропилен - этилен доводят до 0,5. Катализатор и сокатализатор вводят из бюреток по каплям.

Пропускают и удаляют непрерывно смесь пропилен - этилен в количестве 60 л/час при нормальных условиях.

После полутора часов после загрузки катализатора реакцию останавливают введением 30 мл абсолютного спирта. Очищают продукт iB делительной воронке, коагулируя и обрабатывая его несколько раз абсолютным спиртом. После вакуумной сушки получают 18,5 г твердого невулканизованного эластомера, полностью растворимого в горячем гептане.

Инфракрасный спектр продукта свидетельствует, что двойные связи существуют. Содержание неоабиетата магния в продукте достигает 0,65 вес. о/„.

Пример 2. В аппарат, как в примере 1, при 20°С вводят 700 мл циклогексана и 50 мл свежеперегнанного над натрием бензола, содержащего 2,5 г неоабиетата железа. Газообразную смесь пропилен - этилен в соотношении 2:9 вводят в количестве 60 л/час п.ри .нормальных условиях.

В первую бюретку вводят 5 ммоль VOCbj в безводном циклогексане, во вторую - 30 ммоль (С2Н5)2А1С1 в безводном циклогексане. После насыщения пропускают газообразную смесь этилен - .пропилен в количестве 50 л/час и загружают жатализатор и сокатализатор по каплям.

Твердый продукт, полученный после ва.куумной сушки, полностью растворим в кипящем гептане. Инфракрасный спектр продуктов показывает, что молярное отношение этилен - пропилен около 1 и что двойные связи существуют.

П р е д м е т и 3 о б р е т е н и я

Способ получения сополимеров этилена с диенами или тройных сополимеров этилена с альфа-олефином и диенами сополимеризацией в растворах в присутствии катализатора Циглера при температурах в пределах минус 80°--плюс 110°С, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных .вулканизоваться серой или с помонхью инициаторов радикальной полимеризации, в качестве диенов применяют сложные эфиры или металлические соли канифольных кислот - неоабиетиновой, пимаровой, изопимаровой.