СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНОМ Советский патент 1969 года по МПК C08F273/00 

Известны способы получения каучукоподобных сополимеров из этилена и альфаолефина, например из этилена и пропилена сополимеризацией в растворах. Недостатком этих способов является плохая вулканизуемость полученных полимеров вследствие их насыщенности. Для получения эластомеров, способных удовлетворительно вулканизоваться серой, необходимо, чтобы молекулы сополимера в какой-то степени были ненасыщены.

Предлагается способ, по которому получаемые сополимеры достаточно ненасыщены, чтобы вулканизоваться серой, так же, как и с помощью инициаторов радикальной полимеризации, например перекисей.

Получаемые по изобретению эластомеры сохраняют ценные свойства этиленпропиленовых каучуков: стойкость к воздействию озона, атмосферных и химических агентов и нагреванию в сочетании с хорощими механическими свойствами. Эти преимущества достигаются выбором мономера, обусловливающего ненасыщенность сополимера и количеством этого мономера в сополимере. Продукты по изобретению обладают особенно ценными свойствами при наличии по меньщей мере одной двойной связи на 50 звеньев этилен - альфаолефина. Способ обусловливает также равномерное распределение двойных связей в терполимере, что приводит к полному и равномерному сшиванию молекул при вулканизации. Тройные сополимеры по изобретению до вулканизации аморфны, что указывает на нерегулярнее распределение мономеров в них. Благодаря этому новые сополимеры после вулканизации обладают ценными свойствами, позволяющими применять их для производства

электрического кабеля конвейерных лент, шлангов, щин, покрыщек и аналогичных изделий.

Способ заключается в сополимеризацпи этилена с одним или несколькими альфаолефинами, главным образом с нропиленом и некоторым количеством диенового политиоэфира в присутствии катализатора Циглера. Политиоэфиры состоят из цепи групп -CHjS-, к котсрой присоединен с каждой стороны олефиновый радикал. Общая формула их R-ClbS (СНо) л-СНг-R, в которой углеводородные и RCn-2 являются олерадикалы R-СЬ финовыми:

сн, сн

сн.

/Н

-СН СН2, -С СН2, ,

Число групп -CHsS обычно от 2 до 7.

Примером политиоэфира, применяемого в

СНз

С-СН,-5-(СНз8)„-СН,-С СНз

Эти диенполитиоэфиры могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться с этиленом и/или альфаолефином. Одна из двойных связей диенполитиоэфира участвует в реакции полимеризации, тогда как вторая двойная связь обусловливает сшивку линейных молекул поперечными связями.

Сополимеризация, согласно изобретению, катализуется системами, включающими алкильное соединение одного или нескольких металлов из групп I, II или III периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходното металла одной из групп IVb, Vb или VIb (Б). Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами алюминия или галоидными соединениями Ti, Zr, V, Mo, W и т. д., были описаны во французских патентах № 1121962 от 5 июня 1955г. и№ 1162882 от 20 декабря 1955 г.

Для составления каталитической системы соединения А могут перемешиваться с соединениями Б до их введения в реактор. Катализатор может, таким образом быть предварительно подготовлен и в случае надобности подвергнут «старению, чтоб вводиться затем в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и Б можно также вводить отдельно. Каталитическая система предпочтительно содержит такие количества соединений А и Б, чтобы молярное отношение металла А к переходному металлу Б находилось в пределах 1-30.

Полимеризацию проводят в присутствии растворителя или же с избытком одного из мономеров, образующего жидкую фазу реакционной среды. В качестве растворителей применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол, или смеси таки. растворителей. Можно также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен.

Сополимеризацию проводят при температуре от -80 до 1 Ш С, предпочтительно при температуре от -30 до 50° С. Процесс ведут иод давлением 1 -10 ат. Можно и иногда необходимо работать под более высокими или более низкими давлениями. В частности, целесообразно проводить операцию при таких температуре и давлении, чтобы один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили, таким образом, диснерсионной средой. Политиоэфирдиен обычно вводят полностью в реактор самостоятельно или в растворителе до введения каталитической

соответствии с изобретением, является диметилбутадиениолитиоэфир.:

СН,

/н

системы. Можно также вводить все или часть этого смоляного соединения во время полимеризации, непрерывно или периодически. Низший предел содержания этилена в сополимере не регламентируется, но высший должеи быть предпочтительио 75 мол. % во избежание кристалличности. Что касается содержаНИН альфаолефина в аморфных терполимерах, то оно может нормально колебаться от 5 до 75 мол. %. Общее содержание в терполимере диена, то есть политиоэфира, определенного выше, может колебаться от 0,1 до 20 мол. %.

Продолжительность сополимеризации, зависящая, в первую очередь, от температуры и природы каталитической системы, варьируют обычно примерно между 1 и 8 час. После окончания процесса катализатор дезактивируют, и

реакционную среду подвергают вакуумной иерегонке с водяным паром при 30-60 С для удаления растворителя и неирореагировавших мономеров. Полученный соиолимер сушат в вакууме при температуре около 40° С.

Пример. Реакцию проводят в цилиндрическом стеклянном сосуде емкостью 1000 слгз с мешалкой, термометром, ампулой для введения диена, двумя ампулами для ввода элементов каталитической системы, холодильником с трубкой или отвода газов и трубкой для ввода газов, которая заканчивается у дна реактора кольцом с отверстиями для барботажа газообразной смеси в растворителе. Сосуд помещают в термостат с температурой 30±1°С.

Сухие не содержащие воздуха исходные мономеры перед вводом в реакционную среду перемешивают. В сосуд под потоком азота вводят 600 мл гептана, предварительно высушенного и дегазированного. В ампулы над реактором, также поддерживаемые в атмосфере азота, загружают в иервую - 2,7 ммоль VOCls в 60 мл гептана, во вторую-14,8ммоль (CgHj) А1С1, разбавленного до 50 мл гептаном, и

в третью - 7,2 г диметилбутадиенполитиоэфира в 100 слгз гептана. Прекращают пропускание азота, и газообразную смесь этилена и пропилена вводят в реактор в количестве 105 л/час с объемным отношением пропилен :

: этилен 4. Через 10 мин компоненты катализаторов и диен добавляют отдельно по каплям так, чтобы введение их закончить за 40 мин. Каждые 10 мин измерения температуры и счетчиков «входа и «выхода позволяют следить за реакцией и устанавливать количество израсходованных газов. Реакцию ирекращают через 80 мин, подавая воду для дезактивации катализатора. Из реакционной смеси раство5ригель отгоняют перегонкой с водяным паром при 50° С. Выход эластомера 18 г. Предмет изооретения Способ получения сополимеров этилена5 с диеном или этилена с альфаолефином и диеном сополимеризацией в растворах в присут6CIBHII каталитической системы Циглера при температуре от -80 до 110° С, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, в качестве диена применяют ненасыщенные политиоэфиры.