СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ДИЕНОМ ИЛИ ЭТИЛЕНА С α-ОЛЕФИНОМ И ДИЕНОМ Советский патент 1968 года по МПК C08F210/18 

Настоящее изобретение относится к способу получения новых сополимеров, в частности α-олефинов, со спиро-бициклическими, биэтиленовыми соединениями. Среди новых сополимеров такие, как терполимеры, полученные из этилена, алифатического α-олефина и спиро-ацеталя, молекула которого содержит два цикла с оксогруппами и две олефиновые группы. Продукты, полученные по предлагаемому способу, представляют собой высокомолекулярные ненасыщенные аморфные линейные сополимеры, способные вулканизоваться. Особенно ценные сополимеры получают из этилена с алифатическим α-олефином общей формулы R-СН=СН₂, алкильная группа R которого содержит от 1 до 50 атомов углерода, и со спиро-бициклическим биэтиленовым соединением (ацеталем).

Известен способ производства каучукообразных сополимеров из этилена и α-олефина, например этилена и пропилена, но эти сополимеры плохо вулканизуются вследствие их насыщенности. Для получения эластомеров, вулканизуемых известными методами, необходимо, чтобы молекулы их в какой-то степени были ненасыщенными.

По предлагаемому способу получают сополимеры с ненасыщенностью, достаточной для эффективной вулканизации их серой или при помощи инициаторов радикальной полимеризации, например перекисей. Получаемые эластомеры характеризуются ценными свойствами этиленпропиленовых каучуков - стойкостью к воздействию озона, атмосферным и химическим агентам, к нагреванию, а также хорошими механическими свойствами. Эти преимущества достигаются выбором компонента, обусловливающего ненасыщенность, количеством его в сополимере. Продукты обладают особенно ценными свойствами, если одна двойная связь приходится на 50 звеньев этилен-α-олефина. Способ обеспечивает регулярное распределение ненасыщенности в терполимере, благодаря чему происходит равномерное сшивание молекул во время вулканизации.

Предлагаемый способ получения сополимеров этилена с диеном или этилена с α-олефином и диеном заключается в сополимеризации их в растворах в присутствии каталитической системы Циглера при температуре от минус 80 до плюс 110°С. В качестве диена применяют ацеталь общей формулы

где R и R′ одинаковые или различные олефиновые радикалы, содержащие не менее 2 и не более 12 атомов углерода. Эти ацетали представляют собой вещества с двумя углеводородными циклами, имеющими общий углерод, причем каждый из циклов содержит алифатическую ненасыщенную цепь. Один или оба цикла могут, кроме С и Н, содержать другие атомы, в частности, кислород или/серу, циклы могут быть насыщенными или ненасыщенными. Этиленовые цепи, соединенные с этими циклами, могут состоять из разного количества атомов углерода, например от 2 до 32, чаще от 2 до 12, двойная связь по отношению к циклу находится в α- или другом положении.

В качестве ацеталей могут быть использованы, например, следующие:

диизопропенил-3,9-тетраоксо-2-4,8,10-спиро-(5,5)-ундекан, в котором R и

дивинил-3,9-тетраоксо-2,4,8,10-спиро-(5,5)-ундекан, в котором R и R′--СН=СН₂;

изопропенил-3-винил-9-тетраоксо-2,4,8,10-спиро-(5,5)-ундекан, ассиметрическое соединение, в котором а R′--CH=CH₂.

Эти диеновые ацетали могут применяться непосредственно или в смеси с другими ненасыщенными спиро-бициклическими ацеталями.

При сополимеризации с олефинами по предлагаемому способу одна из двойных связей ненасыщенного ацеталя принимает участие в реакции сополимеризации, вторая двойная связь остается свободной для последующих реакций, в частности для сшивания, что обнаружено при помощи инфракрасного анализа полученных сополимеров. Это позволяет вести последующую вулканизацию сополимеров серой.

Сополимеризация по предлагаемому способу катализуется известными системами, включающими алкилированные соединения одного или нескольких металлов из групп I, II или III периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп IVb, Vb или VIb (В), например кататалитическими системами, образованными алкилами алюминия и галоидными соединениями Ti, Zr, V, Mo, W и другими.

Для составления каталитической системы соединения А могут перемешиваться с соединениями В до их внесения в реактор, таким образом, катализатор может быть предварительно приготовлен и в случае надобности подвергнут «старению» для последующего введения в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и В можно также вносить в отдельности. Каталитическая система предпочтительно содержит такое количество соединений А и В, чтобы молярное отношение металла А к переходному металлу В находилось в пределах 1-30.

Полимеризацию проводят в присутствии растворителя или же с избытком одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителей применяют, например, алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, в частности гептан, циклогексан, бензол, этил-бензол или смесь этих растворителей. Можно также использовать галоидные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен.

Сополимеризацию ведут при температуре от минус 80 до плюс 110°С, предпочтительно в интервале от минус 30 до плюс 50°С. Процесс осуществляют под давлением порядка от 1 до 10 атм, но оно может быть и более высоким или более низким. В частности, можно проводить реакцию при таких температуре и давлении, чтобы один или несколько мономеров находились в жидком состоянии и служили агентом распределения.

Ненасыщенное спиро-бициклическое соединение вводят в реактор до добавки каталитической системы в виде раствора в растворителе, целиком или частями во время полимеризации, непрерывно или периодически.

Низший предел содержания этилена в сополимере не регламентируется, но высший предел должен примерно составлять 75 мол. %. Содержание α-олефина в инертных терполимерах может колебаться от 5 до 75 мол. %, общее количество ненасыщенного ацеталя в терполимере - от 0,1 до 20 мол. %.

Пример 1. В реактор, представляющий собой стеклянный цилиндр диаметром 10 см, емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой и трубками ввода (доходит до дна цилиндра и заканчивается распределительным кольцом диаметром 8 см) и вывода, погруженный в термостат при плюс 20°С, загружают 800 мл безводного циклогексана, содержащего 2 г диизопропенил-3,9-тетраоксо-2,4,8,10-спиро-(5,5)-ундекана. Включают мешалку и пропускают в течение 1 час ток азота, а затем - газообразную смесь пропилен-этилен в молярном отношении 2,9 со скоростью подачи 60 нл/час.

В две ампулы над реактором вводят отдельно путем сифонирования, под давлением азота, 5 м·моль VOCl₃ в 100 мл циклогексана и 30 м·моль (С₂Н₅)₂AlCl в 100 мл безводного циклогексана.

Как только растворитель в реакторе насытится газом, молярное отношение пропилен-этиленовой смеси доводят до 0,5 и оба компонента катализатора приливают в отдельности по каплям. Далее непрерывно пропускают и удаляют 60 нл/час смеси пропилен-этилен. Через 2 час после ввода катализатора реакцию прекращают и добавляют 30 мл 95%-ного спирта.

Продукт очищают в делительной воронке, коагулируя его и обрабатывая в несколько приемов 95%-ным спиртом. После вакуумной сушки получают 32 г твердого продукта, имеющего вид не вулканизованного эластомера, полностью растворимого в кипящем н-гептане. Инфракрасный спектр продукта показывает, что молярное отношение этилен-пропилен равно ~ 1 и продукт содержит двойные связи.

Способ получения сополимеров этилена с диеном или этилена с α-олефином и диеном сополимеризацией в растворах в присутствии каталитической системы Циглера при температуре от минус 80 до плюс 110°С, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, в качестве диена применяют ацеталь общей формулы

где R и R′ - олефиновые радикалы, содержащие не менее 2 и не более 12 атомов углерода.