СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С АЛЬФА-ОЛЕФИНАМИ Советский патент 1969 года по МПК C08F210/16 

Настоящее изобретение огаооит ся к способу сополимеризации олефииов, главным образом, альфа-олефинов с ненасыщенными терпенами, преимущественно с тероеновыми углеводородами, и касается способа получения терполимеров из этилена, алифатического альфа-олефина и терпена, например лимон-ена или пинена. Полученные продукты представляют собой линейные, аморфные, ненасыщенные лолимеры с высоким молекулярным весом, способные вулканизоваться.

Особенно ценные терполимеры по изобретению .получают из мономерного этилена, алифатического альфа-олефина общей формулы R-СН СН2, ал ильная группа которого содержит от 1 до 6 атомов углерода и непредельного терпена.

Известен способ получения каучукоподобных сополимеров этилена с альфа-олефинами, например этилена и пропилена. Для получения эластомеров, вулканизуемых обычными способами, необходимо, чтоб молекулы их были в некоторой степени нена:сыщенны.

Для получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с помощью инициаторов радикальной полимеризации, предложено В реакционную смесь в качестве третьего сомономера вводить ненасыщенный тер(Пен.

Получают эластомеры, сохраняющие также ценные свойст|ва каучуков, типа этилен-пропиленовых, такие, ках стойкость к воздействию озона, атмосферным и химическим агентам и нагреванию в сочетании с хорошими механическ1ими свойствами. STVI преимущества достигаются выбором компонентов, обусловливающих ненасыщённость, и количеством этого компонента в сополимере. Особенно ценными

свойствами обладают по изобретению сополимеры, если |по .крайней мере одна двойная связь приходится на 50 звеньев этилен-альфаолефина.. Способ по изобретению состоит в сополимеризации этилена с одним или несколькими альфа-олефинами и некоторым количеством одного или нескольких ненасыщенных терпенов IB присутствии катализатора Циглера и осуществляется следующим образом. Применяют один или несколько моноциклических .или бицикличеоких терпенов с 10 атомами углерода. Примерами первых являются лимонен, терпинен, фелландрен, терпинолен. Примерами вторых являются альфатуйен, сабиней, бета-пинен, камфен.

Применяемые терпены являются углеводородами, но 1МОЖно брать также производные терпеновых кислот, спиртов или альдегидов, если они не являются ингибиторами по отноме. Так можио .применять, например, такие ациклические монотерпеновые производные, как цитраль, гераниал, нераль, соответствующие формуле CioHieO; гераниол, нерол, ли«алол, изомеры CioHigO; фарнозол или неролидол, «пирты общей формулы CisHeeO; альдегиды, соответствующие формуле CisHi iO. ПримерОМ циклических тер-пеновых .производных являются карвеол, периллальдегид, карВО.Н, эйкарвон, туйон.

Терпены можно брать в чистом виде или смесях, полученных, например, лерегоикой сосновой живицы или термической изомеризацией бета-1пинена.

Ниже следуют раз.витые формулы некоторых из вышеуказанных тертенов:

V-сн.

бета-пикен

CioHje ЦСНз

и

CHg СНз

Эти терпены могут сОПолимеризоваться с этиленом только или в смеси с альфа-олефином. При .сополимеризации и IB случае, .когда применяют диеновый тер.нен, одна из двух двойных связей этого .последнего участвует в реакции полимеризации, тогда как вторая остается свободной для других реакций, «апример для сшивания.

Когда берут бациклические монотер.пены, содерл ащие только одну двойную связь и внутренний мостик, который во время реакции .полимеризации разрывается и включается в цепь полимера, тогда к.ак двойная связь остается свободной для реакции сшивания.

При .применении бета-линена реакция .полимер.изации идет ;по следующей схеме

- СН2

/N

Сополимеризация катализуется системами, содержащими адкилированяое соединение одного или нескольких металлов гругап I, II или III периодической системы

элементов и галоидзамещенное соединение переходного металла. Такие каталитические системы, образованные, например, алкилами .алюминия и галоидными со.единениями, Ti, Zr, V, Mo, N были описаны (например, во

французском .патенте № 1121962 от 5 июня 1955 г. и во французском патенте № 1162882 от 20 декабря 1956 г.).

Для составления каталитической системы

соединения А могут перемешиваться с соединениями В перед их введением в .реактор, катализатор может быть, таким образом, предварительно подготовленным и в случае надобности, подвергнутым старению, чтоб затем вводиться в полимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и В можно также вводить в отдельности..

Полимеризация проводится в присутствии, сочетаемого растворителя или же избытка одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителей, применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды,

на.пример гептан, циклогексан, бензол, этилбензол, или смеси таких растворителей. Можно также применять галоидные углеводароды, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлсрэтилен.

Сополимеризацию проводят при минус 80- плюс 110°С, предпочтительно при минус 30-- плюс 50°С.

Обычно используют давление от 1 до Юатм, но можно, а иногда необходимо, работать под

более высоки.м или более низкими давлениями. Целесообразно проводить операцию дри такой температуре и таком .давлении, при которых один или несколько из наличных мономеров являются жидкими и служат, таким образом, дисперсионной средой.

Ненасыщенные терпеновые соединения, применяемые то этому способу, вводятся полностью в реактор само ino себе или .же в растворителе до доба.вки каталитической системы.

Можно вводить все количество или же часть этого тер пенавого соединения в процессе непрерывной или периодической полимеризации.

В продуктах низший предел содержания этилена не является критическим, но предел должен быть, .предпочтительно, 75 мол. о/о во избежание .кристалличности полиэтиленового типа. Содержание альфа-олефина в аморфных терполимерах колеблется от 5 до 75 мол. о/о. Общее содержание в терлолимере диена, т. е. .ненасыщенного терпена, определенного выше, колеблется от 0,1 мол. о/о.. Продолжительность сополимеризации зависистемы, Обычно она варьирует от 1 час до 8 час.

По окончании процесса катализатор разрушают, реакциониую среду подвергают отгонке с водяным ларом в вакууме, при 30-60°С, с целью удаления растворителя и неиревращениых ;монОМеро;в. Полученный сополимер или резину сушат лод вакуумом -при температуре около 40°С.

Пример 1. Реакцию ироводят в стеклянном цилиндрическом реакторе с внутренним диаметром 10 см и емкостью 1000 мл. Этот аппарат снабжен мешадкой, термометром, двумя амлулами для введения каталитической лары, холодильником с трубкой для отвода газа и трубкой для виуска газа, заканчивающейся около дна реактора кольцом, имеющим несколько отверстий. Последние служат для лучшей диффузии газообразной смеси в растворитель. Реактор помещают в термостатическую баню, регулируемую на 30±i°C.

Газообразные мономеры очищаются от влаги и воздуха. Подача их контролируется ротаметрами и счетчиками. Они перемешиваются леред введением в реакционную среду. В реактор 1вводят 650 мл циклогексаиа, предварительно высушенного и дегазированного, и 5 г лимонена.

В амлулы над реактором, поддерживаемые в атмосфере азота, вводят ,в одну из них 1,5 моль VOCls, разбавлениого до 50 мл циклогексаном, и в другую - 7,5 ммоль (С2П5)2А1С1, разбавленного до 50 мл циклогексаном. Останавливают иоток азота: газообразная смесь из 1 объемной части этилена с 2,33 частями лролилена лодается в реактор в количестве 70 л/час лри нормальных условиях. После 5 мин объемное соотношение дролилен - этилен доводят до 0,5, и комлоненты Катализатора вводятся ло каллям с тем, чтобы загрузка их была закончена за 30 мин. Каждые 5 мин измеряют темлературу и отмечают показания счетчиков .на входе и выходе, что лозволяет следить за ходом реакции и за абсорбцией. Среда становится вязкой и обычно ограничиваются концентрацией полимера от 5 до 6Vo.

Когда через 70 мин абсорбция закончится, газы больше не лропускают. Катализатор

разрушают 100-150 мл воды. Реакционную смесь отделяют от растворителя лерегоикой с водяным ларом лод вакуумом лри темиературе около 50°С. После сушки лод вакуумом Получают 35 г твердого лродукта, лолностью

растворимого в нормальном кипящем гептане.

Полученный эластомер вулканизуют серой. Пример 2. В реактор лодобный предыдущему лримеру, но снабженный только одной

амлулой для введения катализатора, вводят 730 мл геитана, которые выдерживают лри -20°С и насыщают смесью этилен-лроиилен с молярным отнощением 2,5 в течение 25 мин. Пролускание газообразной смеси 200 л/час.

С другой стороны, в 200 мл колбе, поддерживаемой лри -20°С лод атмосферой азота, лроводят реакцию в 50 мл гептана, содержащего 10 мл бета-;пинена, 10 мл УСЦ с 50 ммоль (С2Н5)2А1С1 в течение 15 мин. Образовавшаяся таким образом каталитическая система вводится в реактор.

Полимеризация остаиавливается через ,15 мин лутем лрекращения подвода газа IB реактор и введением в него 15 мл этанола. После коагуляции этанолом и вакуумной сушки при темлературе около 50°С лолучают 26 г лродукта, вязкость по Муни которого 9 единиц.

Предмет изобретения

Способ лолучения сололимеров этилена с альфа-олефинами, сополимеризацией в растворе, в присутствии катализатора Циглера, лри температуре в пределах минус 80° -

ллюс 110°С, отличающийся тем, что, с целью получения эластомеров, способных вулканизоваться серой или с ломощью инициаторов радикальной лолимеризации, в реакционную смесь в качестве третьего сомономера вводят

ненасыщенный терлен.