СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ОДНИМ ИЛИ НЕСКОЛЬКИМИ а-ОЛЕФИНАМИ Советский патент 1969 года по МПК C08F210/16 

При известном способе получения сополимеров из этилена и а-олефинов трудным является процесс вулканизации. Для получения эластомеров, вулканизуемых обычными способами, необходимо, чтобы молекулы их содержали некоторые количества двойных связей.

Предлагаемый способ позволяет получать сополимеры, содержащие двойные связи в количестве, обусловливающем возможность вулканизации их как серой, так и с помощью инициаторов радикальной полимеризации, например органических перекисей.

Согласно изобретению получают эластомеры с ценными свойствами каучуков типа этилен-пропилен, т. е. с исключительной стойкостью к действию озона, нагреванию, атмосферным и химическим воздействиям, в сочетании с хорощими механическими свойствами. Эти свойства достигаются выбором ненасыщенных модификаторов и количеством их в сополимере. Продукты обладают особенно ценными свойствами, если они содержат одну двойную связь на 50 звеньев этилен-а-олефина.

полимере, что делает возможным полное и равномерное сщивание молекул в процессе вулканизации. По изобретению получают терполимеры, которые до вулканизации находятСИ в атмосферном состоянии, что указывает на нерегулярное распределение мономеров в полимере. После вулканизации получают ценные продукты для изготовления электрического кабеля, конвейерных лент, труб и т. д.

Предлагаемый способ заключается в сополимеризации этилена с одним или несколькими а-олефинами, например с пропиленом и некоторым количеством ненасыщенного тритиана, в присутствии катализатора типа Циглера. Ненасыщенные тритианы отвечают формуле

20

,

25

Примерами ненасыщенных тритианов ются триэтилиден-2,4,6-тритиан-1,3,5

СНз

СИ

II С

/ 5 и

.СНя-СН С С

/

и триметилен-2,4,6-тритиан

СНа

II

i

С Ш.

Эти триэновые тритианы могут гомополимеризоваться или сополимеризоваться только с этиленом или в смеси с а-олефином. При сополимеризации с олефинами одна из двойных связей тритиана принимает участие в сополимеризации, тогда как другая или другие двойные связи остаются свободными для последующих реакций, в частности для сшивания.

Сополимеризация, согласно изобретению, катализуется известными системами, включающими алкилированное соединение одного или нескольких металлов из групп I, II или III периодической системы элементов (А) и галоидзамещенное соединение переходного металла одной из групп IVe, VB или У1в (Б). Соединения А могут смешиваться с соединениями Б до их введения в реактор. Катализатор таким образом может быть подвергнут «старению для введения затем в иолимеризуемую смесь непрерывным или периодическим способом. Соединения А и Б могут также вводиться в отдельности. Каталитическая система предпочтительно включает такие количества соединений А и Б, чтобы молярное отношение металла А к переходному металлу Б находилось в пределах от 1 до 30.

Полимеризация проводится в присутствии растворителя или в избытке одного из мономеров для образования жидкой фазы реакционной среды. В качестве растворителей применяют алифатические, циклоалифатические, ароматические углеводороды, например гептан, циклогексан, бензол, этилбензол или смеси таких растворителей. также применять галоидопроизводные углеводородов, инертные по отношению к катализатору, например хлорбензол, тетрахлорэтилен.

Сополимеризацию проводят при -80 и -|-110°С, предпочтительно при -30 до +50° С. Хотя обычно применяемые давления порядка от 1 до 10 атм, можно, а иногда и необходимо, работать под более высокими или более низкими давлениями. Целесообразно работать при таких температурах и давлении, чтоб один или несколько из наличных мономеров были жидкими во время реакции и служили бы, таким образом, агентом распределения. Ненасыщенный тритиан вводится в реакцию сам по себе или в растворителе до введения каталитической системы. Можно также

вводить все количество или часть ненасыщенного тритиана во время полимеризации непрерывно или периодически.

Низщий предел содержания этилена в сополимере не регламентируется, но высший не

должен превышать 75 мол.% для предотвращения кристалличности полиэтиленового типа. Содержание а-олефина в аморфных терполимерах может колебаться от 5 до 75 мол.%, а общее содержание тритиана в терполимере -

от 0,1 до 20 мол.%. Длительность сополимеризации (1-8 час) зависит от температуры и природы каталитической системы. При окончании операции катализатор разрушают известным сиособом. Реакционную среду и несвязанные мономеры отгоняют под вакуумом

с водяным паром при 30-60° С Полученный

сополимер подвергают вакуумной сушке при

температуре около 40° С.

Пример. Реакцию проводят в стеклянном

реакторе с внутренним диаметром 10 см, емкостью 1000 лм, снабженном мешалкой, термометром, двумя ампулами для ввода -катализатора, холодильником с трубкой для отвода газов, трубкой для их впуска, заканчивающейся около дна реактора кольцом с несколькими отверстиями для получения лучшей диффузии газообразной смеси в глубине растворителя. Реактор помещают в термостат с регулировкой температуры на 10j:;l°C. Газообразные сухие мономеры, не содержащие воздуха, перемешивают до их ввода в реакционную смесь. Скорости подачи контролируются ротаметрами и счетчиками. В реактор, через который пропускают азот,

вводят 620 мл предварительно высушенного и дегазированного циклогексана и 1 г триэтилидентритиана. В ампулы над реакторо.м, также поддерживаемые в атмосфере азота, вводят в одну 6 ммоль оС1:ь разбавленного до

60 мл циклогексаном, а в другую - 30 ммоль (СзПз)2А1С1, разбавленного до 70 мл циклогексаном. Далее прекращают пропускание азота, и газообразную смесь этилена и пропилена с объемным отношением пропилен:этилен 2,33 впускают в реактор в количестве 70 л/час. Через 5 мин доводят отношение пропилен - этилен до 0,5, и комионенты катализатора вводят по каплям с тем, чтобы все количество их ввести за 30 лшн. Каждые 5 мин

выхода позволяют следить за реакцией и абсорбцией. Среда становится вязкой, и обычно ограничиваются концентрацией полимера от 1 до 6о/с. После 2 час абсорбция прекращается, прекращают и подачу газов и разрущают катализатор 150 мл воды. Реакционную смесь освобождают от растворителя вакуумной перегонкой с водяным паром около 50° С. После вакуумной сушки получают 56 г твердого продукта.

Предмет изобретения Способ получения сополимеров этилена с одним или несколькими а-олефинами сополи-15 меризацией в растворах в присутствии катализатора типа Циглера, отличающийся тем,

что, с целью получения эластомера, способного вулканизоваться серой или с помои1ью инициатора радикальной полимеризации, в реакционную смесь вводят ненасыщенный тритиаи, отвечающий формуле

1

.Ч

1-,.с.д, в которой R - углеводородная линейная или разветвленная цепь, содержащая от 1 до 6 углеродных атомов.