Способ получения насыщенных и ненасыщенных @ - @ карбоновых кислот Советский патент 1985 года по МПК C07C57/03 C07C53/126 C07C51/235 

ел

00 ел

О) Изобретение относится к способу совместного получения насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, которые находят широкое применение в качестве полупродуктов нефтехимического синтеза. В частности, смесь эфиров насыщенных и ненасыщенных карбоновых кислот используется в качестве пластификаторов поливинилхлсрида, синтетических резин, хлорированных резин, эфиров целлюлозы, продуктов эмульсионной полимеризации стирола. Добавка эфиров непредельны кислот к эфирам насьвценных кислот способствует повышению термической стабильности .полимера, уменьшает восприимчивость к УФ-облучению и придает гибкость при низкой температуре 1 ., Известны способы получения ненасы щенных карбоновых кислот путем гидр лиза природных жиров растительного происхождения. Таким способом полу чают, например, олеиновую кислоту с выходом 50-60% 2. Недостаток такого способа состои i в том, что необходимо использовать растительные жиры.- Кроме того, данны метод дает ограниченный ассортимент непредельных кислот (от С до с четным числом атомов углерода. Известен способ получения кислородсодержащих соедииений, в том числ насыщенных и ненасыщенных ,кислот, окислением парафиновых углеводородов кислородом при 100-200 С в присутствии катализаторов - солей или оки лов марганца, а также других -металлов переменной валентности З. Недостатки этого способа - низкая селективность процесса, в результате которого образуется смесь карбоновых кислот различного молекулярного веса, а также сложность воделения кислот из оксидата, содержащего кроме кислот значительное количество (около 70%) исходных парафинов, спирты, карбонильные соединения, лактоны. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому «является способ полу чения карбоновых кислот , который закпючается во взаимодействии низшего альдегида с , при 20-100 С в органическом безводном полярном растворителе в присутствии кислородсодержащего газа и катализатора - соли марганца лили кобальта, или-церия при концентрации 0,05-0,5 моль/л, котбрый дополнительно содержит ацетат меди (П), взятый в концентрации 5. 10 моль/л ГА . Содержание насыщенной кислоты составляет 18-35 мол.%, ненасыщенной 0-0,8 мол.%. Недост аток данного способа - низкое содержание ценных ненасьпценных кислот в смеси с насьш1енными карбоновыми кислотами, что ограничивает круг их использования на практике, а также образование побочных продуктов. Целью изобретения является увеличение селективности процесса в сторону повьш1ения содержания ненасыщенных карбоновых кислот. Поставленная.цель достигается способом получения насьаценных и ненасыщенных карбоновых кислот, который заключается во взаимодействии низшего альдегида , с олефином при 50-70 С в органическом полярном растворителе в присутствии кислородсодержащего газа и катализатора - соли марганца или кобальт-а при концентрации 0,05-0,2 моЛь/л и соли меди, взятой в концентрации 1..10 моль/л, а также воды, взятой в количестве 8-10 об.%, с последующей отгонкой исходных реагентов и доокиспением образукяцихся продуктов кислородсодержащим газом. Соде1ржание насьш(енной кнслоты составляет мол.%, ненасьщенной 18-56 мол.%. Основное преимущество настоящего изобретения перед известным способом получения карбоновых кислот состоит в том, что он позволяет получать из низших альдегидов и олефинов высшие насыщенные и ненасыщенные карбоновые кислоты с высоким содержанием ценных непредельных карбоновых кислот (до 40-50%, что в 10-20 раз выше, чем в известном способе). Необходимость совместного получения связана с тем, что использование смеси насыщенных и ненасьш1енных карбоновых кислот в производстве пластификаторов и моющих средств повышйет качество получаемой продукции lio сравнению с использованием в отдельности нас$ Ш{енных и ненасыщенных карбоновых кислот. . Известно, что для получения пластификаторов с улучшенными морозостой 3 , : кими свойствами необходимо иметь в качестве исз{одного полупродукта смес насьщенных и ненасыщенных карбоновых кислот, содержащих 40-83% насыщенной тсислоты, .а остальное - ненасьпценные кислоты t . Предложенный способ осуществляется в мягких условиях: при температуре 50-70 С и атмосферном шш не.большом избыточном давлении. Процесс проводят с использованием отгоики исходных реагентов и последующего доокисления обраэукщихся продуктов реакции кислородсодержащим газом, что позволяет существенно повысить селективность образования насьпценных и ненасыщенньгх карбоновых кислот. Использование соли меди при концентрации ниже 1.10 моль/л (сравнительный пример 6) или вьшё 2 2.10 моль/л (сравнительный пример 7) не приводит к желаемому эффекту. В первом случае Н(впредельные кислоты практически не образуются, а во втором случае основными продуктами являются моноэфиры 1,2-диолов. По предлагаемому способу необходимо использовать в качестве растворителя водной АсОН (содержание воды 8-10 об.%.). Выход за границы предложенного интервала содержания воды не позволит достичь цели изобретения Например, при проведении процесса в условиях; примера 5, но при использовании безводной или содержащей менее 8 об Д. АсОНВОДЫ катализатор выпадает в осадок Через 15-20 мин после Начала реакции и в качестве продукта получается только 4-ундекаНон с выходом 58% при конверсии олефина Д2%, насьщерные, и ненасыщенные карбоновые кислоты в этих условиях не образуются. В этих же условиях, но при использовании АсОН с содержанием воды :более 10 об.% (например, 12-13 об.%) приводит к , что реакционная смесь разделяется на дв слоя и протекает лишь только окисление исходного масляного альдегида до соответствующей масляной кислоты Насьпденные и ненасыщенные карбоновые кислоты не образуются. В качестве исходного альдегида применяют низшие альдегиды норматьно го строения, например уксусный, масляньй альдегид,- а п качестве 604 Оленина используют 1-алкены, например 1-гвксен, 1-гептен и другие. Катализатором данной реакции предпочтительно являются ацетаты Со(П) или Мп(П) и Си(П)., однако могут использоваться и нитраты. В качестве растворителя предпочтительно используют.низшую карбоновую кислоту, например уксусную или масляную, хотя могут применяться и полярные растворители, например диметилформамид. Идентификацию продуктов совместного окисления альдегидов и олефинов проводили методами ГЖХ, ЯМР- и ИКспектроскопии. Пример 1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный барботирующим устройством и мешалкой, соединенный с холодильником, помещают 30,8 г уксусного альдегида и 9,8 г 1-децена. К смеси альдегида и олефИна добавляют раствор 1,233 г (5.10 моль/л) Со(ОАс)-4Н20 и 0,0297 г (Л,510 моль/л) Си (ОАс),х XHjO в 55 МП 90%-ной уксусной кисло ты и барботируют воздух со скоростью 20 ч при 70°С и давлении 5 атм в течение 5ч. Затем из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдешда и не вступивший в реакцию 1-децен. Остаток доокисляют воздухом I ч до полного, исчезновения альдегидов. Реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт подвергают дистилляции. Выделяют фракцию (1,814 г t 5866°С/0,1 мм), содержащую додекановую 3-додеценовую и Д-додеценовую кислоты, фракцию (0,408 г), . 76-78°С/0,I мм, содержащую смесь моноацетатов I,2-декандиола. Конверсия 1-децена - 26% Состав продуктов реакции моль,%: додекановая кислота 38; 3- и 4-додеценовые кислоты 46; моноацетаты 1,2-декандиола - 16, Состав кислотной фракции приведен в табл. 1, Примеры . В стеклянньй реактор, снабженный барбртирующим устройством и соединенньй с холодильником, oxлaждae iым твердой углекисотой, помещают 25,2.г масляного . альдегида и 3,43 г 1-гептена. К смеси альдегида и олефина добавляют катализатор в 55 мл растворителя и барботируют возя;ух со скоростью течение 6 ч при . Затем реакционную смесь обрабатывают как описано в примере 1. Выделяют фракцию (Цй,-76-90 0/0,7 мм), содержащую смесЬмоноацетатов 1,2-гептандиола (65-70%) и монобутиратов 1,2-гептандиола (30-35%). Соотношение 1-гидрокси-2-карбокси- и 1-карбокси-2-гидроксигептанов составляет для ьюноацетатов и монобутираточ (2,5-3):1. Далее выделяют фракцию (Ц; „114-12b t/3 мм), содержавшую 2-этилнонановую, 2-этил -3-ноненовую и 2-этил-4-ноненовую . Соотношение 2-этил-3 и 2-этил-4- 15 ноненовых кислот составляет, 1:(8-10). Растворитель и катализатор приведены в табл. 2, состав кислотной фракции - в табл. 1. Пример 8. В стеклянный ре- 20 актор, снабженньй барботирующим устройством и соединенный с холодашьником, охлаждаемым твердой углекислотой, помещают 20,4 г пропионового альдегида и 2,94 г 1-гексена. К смеси альдегида и олефина доббвляют 4,85 г (0,2 моль/л) Ш(КОз)г и 0,03 г (1,5 МО моль/л) Си(ИОз)2 « в 55 мл пррпионовой кислоты, содержащей 10 об.% воды, и барботируют 30 {сислород со скоростью 15 ч в тече-ние 5 ч при 50с. Реакционную смесь обрабатывают как описано в ni iMepe I. Выделяют фракцию (1,781 г), 52-54fC/l мм, содержащую 2-ме- 35 тилоктановую, 2-метил-З-октеновую и 2-метил-4-октеновую кислоты в соотношеции 6:9:1 и фракцию (О,172 г), t...,., 73-75° С/О, 7 мм, содержащую 28%

1-гидрокси-2-пропионоксигексаиа и 72% 1-прошюнокси-2-гидроксигексаиа. 1158

к) Сравнительные примеры 06 Конверсия 1-гексена 49%. Состав продуктов реакции,мол.%: 2-метилоктановая кислота 36; 2-метил-3(4)-октеновые кислоты 56; монопропионаты 1,2-гександиола 8. Состав кислотной фракции приведен в табл. 1. Предлагаемый процесс позволяет одновременно получать смесь насыщенный И ненасыщенных карбоновых кислот, которая может быть использована в производстве высококачественных пластификаторов и моющих средств. Таблица 1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ И НЕНЛаПЦЕННЫХ Сд-С, КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия альдегида состава с олефином ,цВ среде полярного органического растворителя при 50-70С в присутствии кислородсодержащего газа и катализатора - qoли марганца или кобальта прц концентрации 0,05-0,2 моль/л и соли меди, отличающийся тем, что,- с целью увеличения селективности процесса в сторону повышения содержания ненасыщенных карбоновых кислот, соль меди используют в концентрации 1.10 -2.10 моль/л и процесс проводят в присутствии воды, взятой в количестве 8-10 об. %, с последукицей (Л отгонкой исходных peftreHTOB и доокислением образующихся продуктов кислородсодержащим газом.