СПОСОВ ЭПОКСЙДЙРОВАНИЯ ОЛЕФЙН01В Сз—Ci8 ОРГАНИЧЕСКИМИ ГИДРОПЕРЕКИСЯМИ Советский патент 1969 года по МПК C07D301/19 C07D303/04 

Известен способ эпокСидированИя олефинов Сз-Ci8 органическими гидроперекисями в присутствии катализатора, полученного путем взаимодействия карбонила молибдена или вольфрама с органической кислотой в среде органического растворителя при температуре, соответствующей температуре -распада карбонила на металл и окись углерода.

Известный способ имеет сложную технологию Вследствие применения карбонила молибдена - вещества ядовитого и не освоенного для .промышленного выпуска.

Для упрощения технологии процесса предложен способ эпоксидирования олефина Сз- Ci8 органическими гидроперекисями в присутствии катализатора, полученного путем взаимодействия неорганического соединения молибдена с органической кислотой в среде органического растворителя при температуре, соответствующей температуре кипения растворителя.

Эпоксидированию, кроме олефинов Сз-Ci8, могут быть подвергнуты ненасыщенные спирты алифатического или ароматического .рядов.

Пример 1. В трехторлую колбу с мешалкой В токе инертного газа (например, азота, или аргона, или углекислоты и т. д.) загружают 150 мл метилбензилового эфира и 0,11 моль (25,7 г) .предварительно очип1енной и обезвоженной ди-гргт-бутилбензойной кислотьг. Через делительную воронку в колбу подают в течение 10-15 мин 100 мл 5%-ного раствора пятихлористого молибдена (0,0183 люль) в этом же растворителе. Затем реакционную массу нагревают до кипения и перемешивают в течение 1-2 час. После этого из реакционной массы под вакуумом отгоняют растворитель - метилбензиловый , а содержимое КОлбы промывают несколько раз сниртом (налрнмер. этиловым спиртом). Полученный осадок, представляющ 1Й собой соль молибдена ди-грег-бутилбензойной кислоты, отфильтровывают и сушат. Выход составляет 11,45 г.

Приготовленный таким образом катализатор пригоден для использования в реакциях эпоксидирования олефинов гидроперекисными и перекисными соединениями.

Пример 2. В трехгорлую колбу загружают 150 мл метилбензилового эфира и 31,8 г нафтеновой кислоты (фракция, выделенная из асидола лри 190 С и остаточном давлении 13-15 мм рт. ст.). Затем при перемешивании в колбу подают 100 мл 5%-ного раствора пятихлористого молибдена (0,0183 мо.гь). Дальнейший ход ведения реакции и обработки продуктов реакции такой же, как в примере 1. Выход катализатора составляет 10,7 г.

Пример 3. 0,0183 ИЮЛИ (5 г) -пятихлористого молибдена, 0,11 моль (25,7 г) ди-г ег-буTii,a6eii30HHoii кислоты, 250 мл Очищен.ного и обезвоженного лзо пропилбензола вводят в токе инертного газа (нанрнмер, азота, или аргона, или углекислого газа и т. д.) в трехгорлую колбу. Реакцию ироводят ири иеремешиваниа и кипении в течение 1-2 час. Далее изонронилбе.нзол отгоняют под вакуумом, а осадок иерекристаллизовывают и сушат. Выход нолученного катализатора 13,8 г.

Пример 4. 0,0183 моль (5 г иятихлористого молибдена, 0,11 моль (25,7 г) ди-трегбутилбензойной кислоты, 250 мл 04HH.teHHoro и обезвоженного четыреххлористого углерода вводят :В токе инертного газа в трехгорлую колбу. Реакцию ироводят при перемешивании и кипении в течение 1-2 час. Затем четыреххлористый углерод отгоняют под вакуумом, а осадок перекристаллизовывают и сушат. Выход катализатора составляет 12,5 г.

В отличие от примеров 1 и 2 в -примерах 3 и 4 получают катализатор легко растворимый при обычных условиях в этиловом спирте и других углеводородах.

Полученные таким образом, как показано в нримерах 1-4, органнческие соли молибдена Являются селективными катализаторами в реакциях зпоксидирования олефинов и других ненасыш,енных соединений. Приготовленные таким образом катализаторы могут быть исиользованы для получения окисей олефинов.

П р и м е р 5. Изоамиловую фракцию, содержаш,ую 67,9% 2-метилбутена-2 и 24% 2-метилбутена-1, 50%-ный раствор гидроперекиси изонропилбензола в мольном соотношении к изоамилеповой фракции 1 : 1,5 и катализатор дитрет-бутилбензоат молибдена в количестве 0,07 вес. % от веса гидроперекиси (0,0034 г) загружают в амиулу из нержавеюш,ей стали 1Х18Н9Т объемом 25 мл. Ампулу устанавливают на качалке, -погруженной )В масляный термостат. Реакцию проводят при темлературе 100° С в течение 1-3 час.

Полученную реакционную массу анализируют на содержание гидроперекиси йодометрическим методом и на содержание окиси при помощи газо-жидкостпой хроматографии. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6. Димер пропилена 2-метилпентец-1 подвергают эпоксидированию гидроперекисью изопропилбензола в присутствии

0,395 вес. % нафтената молибдена три температуре 100 С в течение 3 час. Результаты эксиеримента приведены в таблице.

Пример 7. 2-Метилбутен-2 с концентрацией 97,35 вес. %, выделенный из изомиленовой фракции, 30%-ный раствор гидролерекиси этилбензола в мольном соотношении к 2-метилбутену-2 1 : 3 и катализатор ди-трег-бутилбензоат молибдена в количестве 0,061 вес. % загружают в ампулу, установленную на качалке. Реакцию проводят при 100° С в течение 1,5 час. Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8. 0,0625 моль (5,25 г) 2-метшь центена-2,40%-ный раствор гидроперекиси изапропилбензола в мольном соотношении к димеру пропилена 1 : 1,5 и катализатор дитрет-бутилбензоат молибдена в количестве 2 вес. % (0,084 г) загружают в ампулу, установленную на качалке. Реакцию ведут в течение 3 час лри 100° С. Результаты опыта приведены в таблице.

Пример 9. Пенасыщенный изогексиловый спирт 2-метилцентен-3-ол-2, полученный сульфитным разложением гидроперекиси 2-метилпентена-2, подвергают эиоксидированию в присутствии 1,7 вес. % (0,0084 г) ди-т/зег-бутилбензоата молибдена, 40%-ного раствора гидроперекиси изопроцилбензола в ампуле из нержавеющей стали 1Х18Н9Т, установленной на качалке.

Реакцию проводят при 100°С в течение 3 час. Реакционную массу анализируют на содержание гидроперекиси и содержание 2-метил-3,4эпоксипентана-2-ола при помощи газо-жидкостной хроматографии. Выход 2-метил-3,4-эпоксипентана-2-ола на взятый 2-метилпентен-Зол-2 составляет 30,8%, на прореагировавший 100%. Конверсия гидроперекиси изолропилбензола составляет 99,6%.

Предмет изобретения

1. Способ элоксидирования олефинов C.j- Ci8 органическими гидроперекисями в ирисутствии катализатора, лолученного путем взаимодействия соединения молибдена с органической кислотой в среде органического растворителя при повышенной температуре, отлиgчающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве соединения молибдена применяют его неорганическое соединение. ё 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что эпоксидированию подвергают ненасыщенные спирты алифатического или ароматического рядов.