Способ получения окисей олефинов Советский патент 1975 года по МПК C07D1/02 

1

Изобретение относится к получению окисей олефинов путем взаимодействия олефинов с органическими гидроперекисями.

Известный способ получеиия окисей олефииов путем взаимодействия олефинов с органическими гидроперекисями при повышенной температуре в присутствии молибдеисодержащего катализатора, получен1 ого взаимодействием пятихлористого молибдена с органической гидроперекисью, в которой ведется эпоксидирование олефинов, сложен.

(По предлагаемому способу, с целью его упрощения, процесс ведут в присутствии молибдеисодержащего катализатора, в качестве которого используют диоксобисгидроксаматы молибдена. Катализатор вводят в количестве 0,1-0,2 вес. % от реакционной смеси (0,002- 0,003 моль катализатора на 1 моль гидроперекиси).

Предлагаемый способ осуществляют еледующим образом.

Смесь, состоящую из алифатического или циклического олефина с числом атомов углерода Сз-Сц, гидроперекиси алкила или аралкила, взятых в количестве 0,1-0,7 моль и 0,02-0,057 моль, соответственно, и диоксобисгидрокса.мятов Мо (0,00006-0,00018 моль), нагревают в инертном растворителе при 85- 130° С в течение 2-3 час. Эпоксисоединения получают с высокими выходами (около 87%)

при глуооком разложении ис.ходиой гидроперекиси (около 93%). Иримеияемые в качестве катализатора эпоксидирования диоксобисгидроксаматы молибдена хорошо растворимы в смеси гидроперекись-спирт и гидроперекись-олефин, что упрои ает процесс.

П р и м е р I. Натриевую со,1ь гидроксамовой кислоты, полученную из 4,8 г (0,12 моль) я01-1, 4,3 (0,06 моль) солянокислого гидроксиламииа и 9 г (0,06 моль) 1метилового эфира мета-толуиловой кислоты в сухом метаноле, растворяют в 100 мл воды. К раствору добавляют 30 г (0,024 моль) парамолибдата аммония. Раствор окрашпвается в ярко-желтый цвет. При иодкислении раствора соляной кислотой до рП 7-3 выпадают кристаллы желтого цвета. Кристаллы отфильтровывают, трижды промывают водой, высушивают. Получают 7,5 г дноксоб 1С-лг-то.туилгидроксамата молибдена. При этом выход 75% от теоретического, считая иа метиловый эфир метатолуиловой кислоты.

Пример 2. К гидроксамовой кислоте, полученной из 14 г (0,1 моль) бснзоилхлорнда, 7,6 г (0.11 моль) солянокислого гидрокснламина и 22,3 г (0,22 моль) триэтиламииа в сухом четыреххлористом углероде, прибавляют 100 мл воды и 50 г (0,04 моль) парамолибдата аммония. При подкислении смеси соляной кислотой до рП 3 выпадает густое желтое масло. Это масло промывают сепным эфиром, затем петролейным эфиром; масло затвердевает. Кристаллы промывают водой и высушивают. Получают 10 г диоксобисбензогидроксамата молибдена. |Выход 88% от теоретического, считая иа беизоилхлорид.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помещают 7 г (0,1 моль} циклогексена, 3,2 г (0,02 моль} 90%-ной гидроперекиси кумола, 0,02 г (0,00006 моль диоксобнс-лг-толуилгидроксамата молибдена и смесь нагревают при 85-90 С в течение 3 час. Степень разложения гидроперекиси 96%. Выход окиси циклогексена 100% на разложившуюся гидроперекись.

П р и м е р 4. В автоклав загружают 15,8 г (0,21 моль) трет-бутилового спирта, 5,3 г (0,057 моль) 90%-пой гидроперекиси трет-бутила, 30,0 г (0,07 моль} пропилена и 0,05 г (0,000015 моль} диоксобис-ж-толуилгидроксамата молибдена. Реакционную смесь нагревают при 130° С в течение 2,5 час. Непрореагирова вший пропилен стравливают нри охлаждении. Степень разложения гидроперекиси 98%. -Выход окиси пропилена 80% на разложившуюся гидроперекись.

Пример 5. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и обратным холодильником, помеш,ают 10 г (0,05 моль} тетрадецена, 5,3 г (0,03 моль) 90%-ной гидроперекиси жумола, 0,028 г (0,00008 моль} диоксобис-.и-толуилгидроксамата молибдена и смесь нагревают при 96° С в течение 3 час. Степень разложения гидроперекиси 94%. Выход окиси тетрадецена 85% на разложившуюся гидронерекись.

Пример 6. В трехгорлую колбу, спабжениую мешал-кой, термометром и обратным холодильником, помещают 8 г (0,01 моль} циклогексена, 3,2 (0,02 моль} 90%-ной гидроперекиси кумола, 0,028 г (0,00008 моль} диоксобисбензогидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 90° С в течение 2 час. Степень разложения гидроперекиси 89%. Выход окиси циклогексена 87% на разложившуюся гидроперекись.

П р И М е р 7. В автоклав загружают 16 г (0,21 моль) трет-бутилового спирта, 53 г (0,057 моль) 90%-ной гидроперекиси трет-бутила, 30 г (0,7 моль) пропилена и 0,1 г (0,00036 моль диоксобисбензогидроксамата молибдена. Смесь нагревают нри 130°С в течение 20 мин. Избыточный пропилен стравливают нри охлажде}1ии. Степень разложения гидроперекиси 95%. Выход окпси пропилена 92% (на разложившуюся гидроперекись).

Пример 8. В автоклав загружают 8 г (0,1 люль) циклогексена, 3,2 г (0,02 моль) 90%-ной гидроперекиси кумола и 0,056 г (0,00016 моль) диоксобисбензогидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 90° С в течение 15 мин. Стенень разложения гидроперекиси 87%. Выход окиси циклогексена 98% (на разложившуюся гидроперекись).

Пример 9. В автоклав загружают 10 г (0,05 моль) тетрадецена, 5,3 г (0,03 моль) 90%-ной гидроперекиси кумола и 0,056 г (0,00016 моль) диоксобис-/и-толуилгидроксамата молибдена. Смесь нагревают при 95° С в течение 20 мин. Степень разложения гидроперекиси 92%. Выход окиси тетрадецена 88% на разложившуюся гидроперекись.

Кроме эффективности, катализатор характеризуется высокой стабильностью. Находясь в растворе олефип - гидроперекись или триметилкарбинол - гидроперекись, он многократно (20-25 раз) возвращается в процесс с рециркулирующим потоком без разложения и изменения активности.

Предмет изобретения

Способ получения окисей олефинов путем взаимодействия олефипов с органическими гидронерекисями при повышенной темнературе в присутствии молибденсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве катализатора используют диоксобисгидроксамать молибдена в количестве 0,1-0,2% от веса реакционной омеси.