СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,3',4,4'-АЗО(АЗОКСИ) БЕНЗОЛ- ТЕТРАКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07C245/08 C07C291/08 

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения азо(азокси)бензолтетракарбоновой кислоты, которая может быть использована в качестве мономера в производстве пластмасс.

Известен способ получения указанной кислоты восстановлением нитробензолдикарбоно1вой кислоты амальгамой натрия или спиртового раствора поташа в присутствии водного раствора шелочното металла с выходом до 50%. Процесс восстановления идет по схеме:

ЮОН

Однако ни один из этих двух способов не нозволяет проводить восстановление в промышленных масштабах Действительно, в процессах с использованием амальтамы обычно применяют плотные амальгамы с малым содержанием натрия. Трудность состоит в том,

чтобы обеспечить хороший контакт между амальгамой н восстанавливаемым веществом. Применение спиртового поташа требует очень критических экспериментальных условий. В предлагаемом способе восстановление проводят алюминием, причем последний используют в различном состоянии, например, в виде порошка. Также может применять не чистый, а промышленный алюминий, содержащий 99-99,9% металла.

Гидроокись шелочного металла используют в виде водного раствора, концентрация которого может меняться в широких пределах без влияния на течение реакции. (Предпочтительно применять относительно концентрированные растворы, содержащие примерно 5-10 моль гидроокиси в 1 л раствора).

Алюминий и гидроокись щелочного металла используют в количестве, зависящем от

стадии, на которой требуется закончить реакцию, то есть от природы получаемой кислоты. Если необходимо получить азотетракислоту, то нужно теоретически брать Vs s-атом алюминия на 1 моль нитробензол-3,4-дикарбоновой кислоты. Чтобы избежать образования побочных продуктов, не следует превышать этого соотношения. Гидроокись щелочного металла применяют в избытке относительно количества, требующегося для

освобождения водорода, который необходим для восстановления. О.бычно используют 3,5-7 моль гидроокиси щелочного металла на 1 люль нитробензол-3,4-дикарбоновой кислоты.

Если требуется остановить восстановление на стадии азокситетракислоты, то теоретически необходим I г-атом алюминия на 1 моль нитробензол-3,4-дикарбоновой кислоты. Практически в этом случае предпочитают работать с меньшим количеством алюминия, чем теоретически необходимо; 0|бычно используют 0, г-атом металла на 1 моль восстанавливаемой кислоты. Непревращенная кислота .может быть рекуперирована с последующим восстановлением. Что касается количества щелочной гидроокиси, то обычно используют 3-6 моль на 1 моль восстанавливаемой кислоты.

Температура реакции должна быть достаточной для обеспечения восстановления до требуемой стадии. Применяют рассчитанное количество восстанавливающего агента. Удобно проводить реакцию при (предпочтительно 15-30-С) для получения азотетракислоты (I) и при температуре ниже 20°С для получения азокситетракислоты (И).

Для проведения восстановления нитробензол-3,4-дикарбоновую кислоту растворяют в части водного раствора щелочной гидроокиси или во всем количестве, затем постепенно вводят алюминий. Часть щелочной гидроокиси загружают перед загрузкой алюминия, оставшуюся часть этого раствора добавляют постепенно одновременно с алюминием. Смесь выдержиЬают при необходимой температуре. После завершения реакции тетракислоту осаждают добавлением сильной минеральной кислоты, затем ее отделяют обычными средствами.

Для выполнения предлагае.мого способа иет необходимости использовать нитрсбензол-3,4дикарбоновую кислоту в чистом виде. Например, можно использовать непосредственно растворы кислот, которые получают в результате реакции 4-нитрофталимнда с горячим водным раствором гидроокиси щелочного металла.

Азо(азокси)тетракислоты можно превратить в их диангидриды обычными способами, например, при нагревании или под воздействием обезвоживающего агента (ангидрида низшей орга.нической кислоты).

В приведенных примерах алюминий используется в виде порошка с содержание.м алюминия 99,5%; гранулы которого проходят через сито, имеющее отверстия рещетки 160 |.(.

Пример 1. Растворяют 15,5г (0,0734:моль) нитробензолдикарбоновой кислоты в смеси 120 г воды и 20 г водного раствора гидроокиси натрия концентрацией 400 г/л, затем постепенно Б течение 2 час добавляют 2,7 г алюминиевой пудры вместе с 10 см водного раствора гидроокиси натрия концентрацией 400 г/л.

При этом поддерживают температуру реакционной смеси 18-20°С с помощью наружного охлаждения. Затем смесь перемешивают в течение 2 час при 25-28°С, осаждают азобензол-3,3,4,4-тетракарбоновую кислоту, приливая в течение 15 мин к реакционной смеси 80 см концентрированного водного раствора соляной кислоты (около 415 г/л). После охлаждения осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения ионов С1 и сушат в сушильном шкафу при 130°С в течение 15 час; таким образом получают 11,1 г азобензол-3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты.

Выход 84,5%.

Пример 2. Добавляют 100 г (0,52 моль) 4-нитрофталимида к с.меси 400 см воды и 130 см водного раствора гидроокиси натрия концентрации 400 г/л. Смесь быстро доводят

до кипения и кипятят в течение 10 мин, затем охлаждают и получают раствор натриевой соли нитробензол-3,4-дикар|боновой кислоты, к которому добавляют 112,5 см водного раствора гидроокиси натрия концентрацией

400 г/л, затем постепенно - 18,3 г алюминиевого порошка вместе с 112,5 см водного раствора гидроокиси натрия концентрации 400 г/л. Процесс проводят при перемешивании, поддерживая температуру реакционной

смеси 18-20°С с помощью наружного охлаждения.

Зате.м действуют, как описано в примере 1, осаждение осуществляют при добавлении к реакционной смеси раствора, полученного из

230 см воды и 670 см водного раствора соляной кислоты, концентрация которого равна 415 г/л.

В резулыате получают 85,5 г азобензол3,3,4,4-тетракарбоновой кислоты.

Пример 3. Добавляют 800 г 4-нитрофталимида к раствору, полученному из 2,5 -л воды и 795 см водного раствора гидроокиси натрия концентрацией 300 г/л. Смесь быстро доводят до кипения, кипятят 15 мин, затем охлаждают до ОС.

В этот раствор постепенно вводят в течение 6 час при перемешивании 108 в алюминия

вместе с 540 см водного раствора гидроокиси натрия концентрацией 300 г/л, поддерживая температуру реакционной смеси около ОС. Когда прибавление окончено, смесь выдерл ивают при этой температуре, перемешивая в

течение 1 час, после чего ее фильтруют. Фильтрат выливают в течение 30 мин в 2,5 л водного раствора концентрированной соляной кислоты. Образовавшуюся кашицу разбавляют добавлением 1,5 л воды, затем осадок отфильтровывают, промывают и сушат, как это описано в примере 1. В результате получают 584,5 г сухого продукта, представляющего собой азоксибензол-3,3,4,4-тетракарбоновую кислоту. 5 Предмет изобретения Способ получения 3,3,4,4-азо(азокси)бензолтетракарбоновой кислоты путем восстановления нитробензол-3,4-дикар боновой кислоты металлическим восстановителем в присутст-5 6 вии водного раствора гидроокиси металла с выделением целевого продукта, отлнчающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве металлического восстановителя применяют алюминий.