СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07D209/49 C07D207/448 C07D207/404 C07C69/74 

Изобретение относится к способу получения новых эфиров, которые могут быть ислользованы в сельском хозяйстве.

Способ основан на реакции взаимодействия хлорангидрида циклонропанкарбоновой кислоты и N-метилольного производного гегероцикла в присутствии акцептора хлористого водорода, например ширидина, IB среде органического растворителя, например бензола, или без него.

Предлагается спЬсоб получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты обна,ей формулы

К

RСИ С- ocH,-NC:fi R

R

водород или алкил с I-4 угRлеродными атомами, фенил или его замещенные алкилом или алкоксилом с 1-4 углеродными атомами; R, R3, RI -алкил с 1-4 углеродными

фталнмид, тиофталимнд, ди- или тетрагндро.фталимид, диалкил (или алкила,рил) малеимнд, изопропилиденсукциниынд, дихлорфталнмид, алкилфталпмид, нафталпмнд, днгидроиафталнмнд, алкилдигидронафталнмид, сукцинимид, дналкилсукцинимид, метиленсукцинимлд, глутарнмнд, 2-метнлутарнмид; 2,4-дноксо-1,3-Т11азол1 Дин-3; 5-1130 1рО1111лиде11-2; 4-диоксо-1,3-тиазолидии-3; 2-т1юксо-4 - оксо-1,3тназолндин-З; 2,4-дитиоксо-1,3-тназол11дин-3; 3,5-Д110ксо-1,4-11ер111дроксази11-4; 2,6-Д11метил3,5-диоксо-1,4-11ергидроксазн11-4; 1,2-дигндро1-оксо113охи11ол1и1-2; 1,2-д11гпдро-1-оксофтала311Н-2; 3,4-Д11гидро-4-оксох11назолин-3; 2,3-дигидро-2-тлоксо-5-мет11л-1,3,4-оксадназол-З; 1,3дигидро-1 -оксо-4-хлорфталазин-2; 1,6-днгндрО 3-хлор-4-метил-0-оксоинрадазин-1, заключающийся в том, что хлорангидрид циклонроианкарбоновой кислоты и N-метнлольное нронзводрюе гетероцнкла, имеющего указанные значения, подвергают взаимодействию в нрнсутствии HKueirropa хлористого водорода, например нпридина, 15 среде органического расТ1юр1ггеля, например бензола, или без него,

Иснользойанне растворителя необязательно, но целесообразно, так как он обеспечивает плавное течение реакции. CH-0-«CH.-NC Фталимидометиловый эфир 2,2,3-тр1шетилциклопропанкарбоновой кислоты. Тиофталимидметнловый эфир 2,2,3-Т|риметилциклопропанкарбоновой кислоты. 3,6-Дигидрофталимидметиловый эфир 2,2,3триметилциклопропанкарбоновой кислоты. 1,2,3,б-Тетра1Гидрафталимидметиловый эфир 2,2,3-триметилциклопропанкарбоновой кислоты. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметилциклопропан1:арбоновой кислогы. Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-трнметилциклопропан.карбоновой кислоты. ЬV . с-с-с CH-C-OCH,-N: -с-сн, о Изопропилиденсукцинимидметиловый эфир 2,2,3-триметилцикло11ропанкарбоновой кислоты. Фталимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилци.клопропанкарбоновой 1кислоты., Тиофталимидметилооый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой «ислоты. сн C-(UH,/ N 3,6-Дихлорфталимидметиловый эфИ|р 2,2,3,3тетраметилциклопропаикарбоновой кислоты. 3,6-ДигидрофталимидметилоБЫЙ эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопрог1аикарбоновой 1кислоты. 1,2,3,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцикло.1ро11анкарбоновой кислоты. 1,2,3,4-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилцикло11рО11анкарбоиовой кислоты. 3,4-Дигидронафталии-1,2 - дикарбоксимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклапроп лкарбоновой кислоты. 3,4-дигидро-7-метилнафталин-1,2 - дикарбоксимидметиловый эфир 2,2,3,3-тет1раметилциклопропанкарбоновой кислоты. Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилцИКЛопропанкарбоновой кислоты. Метилэтилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. Диэтилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. Метилфенилмалеимидметиловый эфир 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. Метилбензилмалеимидметиловыйэфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропан.карбоновой кислоты. 1,2-Диметилоукцинимидметиловыйэфир 2,2,3,3-тетраметилциклэпропанкарбоновой кислоты. Изопропилиденсукцииимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраыетилциклопропанкарбоновой кислоты. Глутаримидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраМетилдиклопропаакарбоновой кислоты. СН,О ., О - CHj cH-c-()(:iVNC I 2-Тиоксо-4-оксо-1,3-тиазолидии-3-ил - метяловый эфир 2,2,3,3-тетрамет11лц11клопро11а1 карбоновой кислоты. снО -Пз,1 -С-СН, сн-с- огн,-ы; II о 2,4-Диоксо - 1,3-тиазолидин-З-ил -метиловый эфир 2,2,3,3-тетрамет11лциклопропанкарбоновой кислоты. С Ch-0-ullH.-N О 5-Изопропилиде 1-2,4-диаксо-1,3 - тиазолидннЗ-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропаикарбоновой кислоты. -С СИ, CH-C-OOH, о

сн,

НзСсн о, оси, N Н,С . О

3,5-Диоксо-1,4-пергидроксазин-4-ил - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклоИ|рО| анкарбоновой кислоты.

сн,

/сн,

,„, ,хС-ОН 2,6-Дпметил-3,5-диоксо - 1,4-пергидроксазин4-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметиленциклопропанкарбоновой кислоты. 1,2-Дигидро-1-оксоизохннолин-2 - ил - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметил.циклопропанкарбоновой кислоты. НзС. Нзс4 СНч СН-С- OOHj-N l,2-Дигидpo-l-okcoфтaлaзин-2-ил -метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропаикарбоновой кислоты. СК-С- OCH,j-N 3,4-Дигидро-4-оксохиназолнн-3 - ил - метиловый эфир 2,2,2,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты. CH-(|-OCHj-N О 5,6-Бензо-3,4-дигидро-4-оксо-1,2,3-триазин -3ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопроианкарбоиовой кислоты. Фталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-Зэтилциклопропаикарбоновой кислоты. И CH-C-OCH,-N: HjC-f II С оу. СНз Трифталимчдметиловый эфир 2,2,3-Т|риметил-З-этил-циклопролаикарбоновой кислоты. 3,4,5-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил - 3-этилциклопропа«карбоиовой кислоты. 1,2.3,6-тетрагидрофталимид1метиловый эфир 2,2,3-триметил-З - этилдиклопропаикарбоновой кислоты. Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-З-Этилциклопропанкарбоновой кислоты. 5-Изапропилиден-2,4-диоксо-1,3 - тиазолидин3-ил-метиловый эфир 2,2,3-триметил-З-этилциклопропанкарбоноБОЙ кислоты. Изолропилиденсужцииимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-З - этилциклопропанкарбоиовой кислоты.. 3,5-Диоксо-1,4-пертидроксазин-4 -ил -метиловый эфир 2,2,3-триметил-З-этилциклоиропанкарбоновой кислоты. Тиофталимидметиловый эфир 2,2-диметил,3-диэтилциклопрапанкарбоновой кислоты. 3,6-Дигидрофталимидметиловый эфир 2,2иметил - 3,3 - диэтилциклопропаякарбоновой ислоты. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир ,2-диметил - 3,3 - диэтилциклопропа карбоновой кислоты. CH-C-OOHj-N О Нафталин - 1,2 - дикарбокс 1имидметиловый эфир 2,2-диметил-3,3-диэтилци1;лопропаикарбоновой кислоты. Диметилмалеимидметиловып эфир 2,2-диметил-3,3-диэтилциклопропанкарбоновой кислоты. . ocHj-N; -J-c,n, Метил-Н-пропилмалеимидметнловый эфир 2,2-диметил - 3,3 - днэтилциклопропанкарбоиовой кислоты. Трифталимидмет1 ловый эфир 2,2,3,3-тетраэтилциклопропанкарболовой кислоты. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраэтил циклопропан карболовой кислоты. ДиметилмаленмидметилоБЫЙ эфир 2,2,3,3гетраэтилциююпропанкарбоновой кислоты. CH-(|j-OCH2- J О Нафталин - 2,3 - дикарбоксиимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраэтилциклопропаикарбоиовой кислоты. CH-C-OCHj.-MC ii2 N, Нафталин - 1,2 - дикарбоксиимидметиловый эфир 2,2,3,3-тет раэтилциклопропаикарбоновой кислоты.

С,Н

СН-С- ОСНг I II

-С с

СзН.

,

Тиофталнмидметиловый эфир 2,2,3-триметнл-3-фенил-:циклопропанкарбоновой кислоты.

3-Метилфталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-3-фенилциклопропаикарбоновой кислоты.

3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-3 - фенилцИКлопропанкарбоновой кислоты.

СН-С- ОСН,-М

I

Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-тримегил-З-фенилциклоп.ропаПКарооиовой кислоты.

Метиленсукцинямидметиловый эфир 2,2,3триметил-З-фенилциклопропанкарбоновой кислоты.

Ш,|)

.H.-C-OCH,

tr 1,2-Дигидро-1-оксо-4-хлорфталаз11и-2-ил - метиловый эфир 2,2,3-Тр;1мегил-3-фенил и1Клопропанкарбоновой кислоты.

Трифталимидметиловый эфир 2,2-диметил-Зэтил-3--фенилциклопропа1 карбоиовой кислоты.

3,4,5,6-Тетрагидрофтал 1М11Дметиловый эфир 2,2-диметил-З-этил -3 - фепилциклопропаикарбоновой кислоты.

Диметилмалеимидметиловьп эфир 2,2-д11метил-3 - этил-3 - фенилциклоироианкарбоиоБОЙ кислоты.

Тиофталимидметиловый эфир 2,2,3-трИметил-3-(п-толил)-цикла11ро11аикарбои(вой кислоты.

-СИ, .о

//

н,с

X

СИ-С-иСНг-N

н,с О

сн.

3,4,5,6-Тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил - :3-{п-толил)-циклопропанкарбоновой кислоты.

3,4,5,6-тетрагидрофталимидметиловый эфир 2,2,3-триметил-З-(«-анизил) - циклопропанкарбоновой кислоты.

НчСО

/С-п-СН, CH-C-OCH,-N I

Диметилмалеимидметиловый эфир 2,2,3-тримет11л-3-(п-анизил) - циклопропанкарбоновой кислоты.

II

сн- с-оси 2-N

II о

сн.

2,4-Дитиоксо-1,3-тиазолидин-3 - ил - метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопр011анкарбоновой кислоты.

Сукцинимидметиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропаикарбоиовой кислоты.

СН,

СН-С-пен j-N

у о

СНз

С1

1,6-Дигидро-З-хлор-4 - 1метил-6 - оксопиридазин-1-ил-метиловый эфир 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты.

Пример 1. Готовят раствор 9,1 г (N-оксиметил)-3,4,5,6-тетрагидрофталимида и 6 г пиридина в 30 ,((л сухого толуола. К раствору при охлаждении льдом приливают раствор 8 г хлор ангидрид а 2,2,3,3-тетраметилциклонроиапкарбоновой кислоты в 20 мл сухого толуола, Полученный раствор защищают от влаги и перемешивают при комнатной температуре в течен1 е 5 час. В реакционную смесь приливают 20 мл воды для растворения вьтавигих кристаллов хлоргидрата пиридина. После разделения жидкости органическую фазу промывают последовательно 5%-ной соляной кислотой, HacbiuieHHbiM водным раствором бикарбоната натрия и )1асыщен)ым водным раствором хлористого натрия. Затем сушат сульфатом натрия, толуол отгоняют под ва куумом. Оставшееся маслянистое вещество растворяют в н-гексане. Вы.кристаллизовывается 12 z 3,4,5,()тетрагидрофталимидметилового эфира 2,2,3,3тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 66-68° С (из м-гексана), имеющего следующее строение

ОН,

н,с4.

f -г

O-H-c-oOi -NC т J

Ь/II.

Найдено, %;

С 66,9; Н 7;57; N 4,66.

СпНгзЫО

Вычислено, %: С 66,86; Н 7,59; N 4,59. 9 хлораигидрида 2,2,3,3-тетраметилциклапропанкарбоновой «ислоты и 6 г пиридина. Получают 12 г белых кристаллов фталимидметилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопрОпанкарбоновой кислоты с т. пл. 141,2-142,5° С (из «-гексана и толуола), имеющего следующее строение:CH-C-OCH,-N Найдено, %: С 67,81; Н 6,36; N 4,64. CuHigNOi Вычислено, %: С 67,76; Н 6,36; N 4,65. Пример 3. По Примеру 1 тфоводят взаимодействие (с последующей обработкой) 9,4 г (Ы-аксимет.ил)-5 - изопропилиде} - 2,4-диоксо1,3-тиазолидина, 8 г хло,рангидрида 2,2,3,3-тет,раметилцИкло.пр01пан.ка;рбоноБой кислоты и 6г пиридина. .Получают 12 г 5-изопропилиден-2,4диоксо-1,3-тиазолидин-3-ил-метилового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты с т. пл. 125-125,5°С (из н-гексана и бензола), имеющего следующее строение: CH-C-OCH -N: Найдено, %: С 57,89; Н 6,83; N 4,53; S C,5H2,N04S Вычислено, %: С 57,86; Н 6,80; N S 10,30. Пример 4. Попримеру 1 подвергают взаимодействию 9,1 г (Ы-оксиметил)-1,2,3,6-тетрагидрофталимида, 8 г хлорангидрида 2,2,3,3тетраметилциклапропанкарбоиово кислоты }; 6 г пирид1ша. Получают 13 г белых -кристаллов 1,2,3,6-тетратидрофталимидмет11лового эфира 2,2,3,3-тетраметилциклопрОпанкарбон(шой кислоты ст. пл. 111 -111,5° С (из н-гексана и бензола), имеющего следующее строение: СНз-С. сн, сн. о 2 1 Найдено, %: С 66,88; Н 7,70; N 4,59. C,rH23N04 Вычислено, %: С 66,86; Н 7,59; N 4,59. Предмет изобретения Способ получения сложных эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы сн-с- ocHg-N; Ri - водород или ал-кил с 1-4 углеродными атомами, фенил или его замещенные алкилом или алкоксилом с 1-4 углероднымиR2, R3, R-1-алк1 Л с 1-4 углеродными атомами: R5 -группа, образующая азотный гегероцикл: фтал1 М д, тиофталимид, ди- или тетрагидрофталимид, диалк1 Л (или алкиларил)малеимид, ИЗОПрОП11ЛИДе 1СуКЦИ1П М)1Д, ДИ.ХЛОрфтаЛ1 МИД, алкилфталимид, и афта л им ид, дигидронафталимид, алкилдигидроиафталимид, сукцииимид, диалкилсукцпнимид, мегилоисукцпиммид, глутарпмид, 2-метилглутар11мид; 2,4-дио: со-1,3тиазолидин-3; 5-изопр01и1л идеи-2,4-диоксо-1,3тиазол дин-3;2-т110ксо-4-оксо-1,3-тиазолидин-3; 2,4-Дитиоксо-1,3-тиазолиди11-3; 3,5-диоксо-1,4-псргидроксаз1 н-4; 2,6-димстил-3,5-диоксо-1,4-иергидроксаз11и-4; 1,2-дпг11дро- 1-оксоизо.и110лин-2; ,2-дигидро-1-оксофталазин-2; 3,4дигидро-4-оксохп11азолин-3; 2,3-дигидро-2-тиоксо-5-метил-1,3,4-окоадиазол-3; 1,3-дигидро-1оксо-4-.хлорфталаз11и-2; 1,6-дигидро-3-хлор-4метил-б-оксоиирадазин-1, отличающийся тем, что хлорангидрид циклопропанкарбоновой кислоты и N-метилольное производное гетероцикла, имеющего указанные значения, подвергают взаи.модействию в присутствии акцептора хлористого водорода, например пиридина, в среде органического растворителя, например бензола, или без него.