СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1972 года по МПК C07C69/753 C07C67/08 

Изобретение относится к способу получения новых эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, которые могут расширить ассортимент циклопропановых инсектицидов, обладающих высоким действием к насекомым и неопасным для млекопитающих.

Эфиры циклопропанкарбоновых кислот получают известным методом этерификации гидроксилпроизводных дифенилоксидного или дифенилсульфидного ряда.

По предложенному способу получают соединения общей формулы

RI

-гц.-о-с-сн-с(

t11 /-I/ N

с

R.

(f.)u

ЙьС CHcj где Y - кислород или сера; RI - водород или метил, если Rz представляет собой метил; R2 - метил, 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропенил, фенил или 3,4-метилендиоксифенил; - одинаковые или различные и представляют собой галоид или метил; п - О или целое число от 1 до 3.

Среди эфиров циклопропанкарбоновой кислоты, обладающих наиболее ценными инсектицидными свойствами являются следующие соединения:

3-феноксибензилхризантемат

,Н .СН2-0-С-СН-ХСНз

g г (

/Ч

СНз

СНз СНз

4-феноксибензилхризантемат

-(/

-CHg-OC-CH-X

II X riuо с

СНз СНз 2-феноксибензилхризантемат о CHv-OC--CH-C(.СНз / ( сн; снз 3-феноксибензил - 2,2,3,3 - тетраметилциклоопанкарбоксилат

-Л S /

-0- - сно-о-с-ен-с;

;

tHj СНз

4-феноксибензил - 2,2,3,3-тетраметилциклоропанкарбоксилат

/Й-1.

V о-О-С-СН - С ( - I tH3

СНз СНя 3-феноксибензилпиреграт

СНз /Нз .-X9 Н

Ч снг-ог.- сн- с( СНз

С-ОСНз О

4-феноксибензилпиретрат

O- IIVCHrO-C-CH-CСНз

ч / ГЫ-f

/ ч

С-ОСНз

СНч СНз

3-феноксибензил - 2,2-диметил-З- фенилцикопропанкарбоксилат

О о - сн,ч)-с-(

О с

с4 СНз

3-фенокоибензил - 2,2-диметил-З-(3, 4-метиендиокси) - фенилциклопропанкарбоксилат

/

0 CH o-c-qH-c/ 0.

/ 0 СНз Нз

З-(га-хлорфеноксибензилхризантемат)

:cHaO(j-qH-X

СНз

(

«хЧ

СНз

2-хлор-5-феноксибензилхризантемат

СНз /

- - СНгО-с-сн-/-сн с

СНз

/

о/ч

Шз

3-(2,4-дихлорфеноксибензилхризантемат)

-о- снгос-сн-с( СНз

Г1f / (

1о с (,,

3-(2- хлорфенокси) -бензилхризантемат о ,н СНз

оЧ: СНгОС-СН-/-С С:

СНз

с

С1

СНз

2,6-дихлор-З-феноксибензилхризантемат

УО- Г У С-СН-

.i ;с снз

СНз СНз

3-(2,4,5 - трихлорфенокси) - бензилхризантемат

снгос- сн-с ,

СНз о с

СНз

/ СНз СНз

3-(п-хлорфенокси} - бензил-2,2,3 - триметилциклопропанкарбоксилат

-СНо-0-С-СН-С

1)Х ««Нз СНз

3-(2-метил-4-хлорфенокои) - бензилхризантемат

.к

(НгОС-СН-С,

,(Нз

СНз

О СН

--- V,H3

.. Сиз СНз

3- (о-толилокси) -бензилхризантемат

/

ДНз

СНгОС-СН-/

II х,, о / с п-и.

/ чг Tj

СНз СНз

3- (л-толилокси) -бензилхризантемат

ii

-CHoOC-CH-C( /Из

II -

(

0/ СН.

/

СНз СНа

3- (п-толил) -бензилхризантемат

Сн..

3 - - СН2-0-С-СН- (

Ь-IIч X

О ;с; хнз

СНа СНз

З-метил-5-феноксибензилхризантемат ,СНзН /СНз

Оо-СЗснг-о-с-си-с-с. сн снз 2-метил-5-фе.ноксибензилхризантемат «: ос-сн-... f, х- ч СНз СНз 3- (2,3-ксилокси) -бензилхризантемат , С-СН-С снз(:нз1 с СНз СНз 3- (ЗД-ксилокси) -бензилхризантемат

/В /СИ:,

0.СНгО|-СН-С-СН:.С,

С/з СНз

3- (3,5-ксилокси) -бензилхризантемат з

СНз. ,

0- сРс-сн с

СНз

3-фенилтиобенз.илхризантемат

СНз

-снгОС-сн-Сч

П с -и- ч

СНз СНз 3-фенилтиобензил - 2,2,3,3-тетрамети пропанкарбоксилат сн ос-сн-с. СНз СНз 3-фенилтиобензилпиретрат -- СНгОС-СН-СН-СН С( СНз СНз 3-фенилтиобензил - 2,2-диметил-З-фе чопропанкарбоксилат -снг-0-с-сн-с II ч ,, О СНз СНз 3-л-толилтиобеизилхризантемат снг-о-с-сн-сн-сн

,СНз

S СН 2-О-С- сн-СН-СН С(

СНз

и pi

о /ч

СНз СНз

Эфиры получают взаимодействием

-СНоОН

VXХЧ. /ХУЛЛ.

)п 4)п

У, л, и - указанные выше значения, с циклонропанкарбоновой

кислотой формулы

НО-С-НС-CR Re и ч /

ОС СьГз СНз -л«-толилт:иобензилхризантемат ../СНз .,-., - снг-о-с-сн-сн-сн tIIX / о / ч СНз СН; -о-толилтиобензилхризантемат -снг-о-с-сн- сн-сн с. СНз б ;сСНз Д СНз СНз -п-хлорфенилтиобензилхризантемат где RI и 2 - указанные выше значения или с ее производным, например хлор ангидридом, ангидридом, эфиром, солью, в присутствии соответствующего вспомогательного вещества, если это необходимо. Так, если применяют саму кислоту, то реакцию проводят в условиях дегидратации, т. е. при нагревании в присутствии катализатора дегидратации, например минеральной кислоты или п-толуолсульфокислоты или азеотронного растворителя, например бензола и толуола. Реакцию можно вести и в таком инертном растворителе как бензол, нетролейный эфир, содержащий дегидратирующий реагент, например дициклогексилкарбодиимид, при нагревании или без нагревания. Если применяют галоидангидрид кислоты, то реакция идет при комнатной температуре в присутствии акцептора галоидводорода-органического третичного амина, например пиридина, триэтиламина. Можно использовать любой галоидангидрид. но предпочтительнее хлорангидрид. Для обеспечения гладкого течения реакции лучше применять инертные растворители бензол, толуол или петролейный В случае использования ангидрида кислоты реакция идет при комнатной температуре без вспомогательных реагентов с получением нужного эфира. Для гладкого течения реакции желательно подогревать реакционную смесь и применять растворители. Если применяют низший алкильный эфир, то реакция завершается в присутствии основного катализатора, например алкоголята натрия, при нагревании в присутствии инертного растворителя, например бензола, толуола. Лучшими низшими алкильпыми эфирамн для данного способа являются метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый и н-бутиловый эфиры циклопропанкарбоповой кислоты. Пример 1. В раствор 0,05 моль спирта в трехкратном по объему количестве бензола добавляют 0,075 моль пиридина и раствор, содержащий 0,053 моль хлорангидрида карбоновой кислоты в трехкратном по объему количестве сухого бензола. Реакция идет с выделением тепла. После стояния в течение ночи в герметичном сосуде в реакционную смесь добавляют небольшое количество воды для растворения гидрохлорида пиридина, выпавшего при стоянии, и отделяют образовавшийся слой воды. Органический слой последовательно промывают водным раствором 5%-ной соляной кислоты и насышенным водным раствором бикарбоната натрия, затем иасьпденным водным раствором поваренной соли и сушат над сульфатом натрия. После отгонки бензола оставшуюся жидкость подвергают хроматографии на силикагеле для выделения очиш.енного эфира в виде светло-желтого масла. Пример 2. К раствору 0,05 моль спирта и карбоновой кислоты в трехкратном по объему количестве бензола при перемешивании добавляют 0,08 моль дициклогексилкарбодиимида с последуюш,ей выдержкой реакционной смеси в течение ночи в герметичном сосуде. На следующий день реакцию заканчивают нагреванием при кипении в течение 2 час, затем нужный эфир выделяют по примеру 1. Пример 3. К раствору 0,05 моль спирта в трехкратном по объему количестве толуоле добавляют 0,055 моль ангидрида карбоновой кислоты, нагревают при 100°С в течение 3 час для завершения реакции. После охлаждения реакционную смесь нейтрализуют 10%-ным водным раствором едкого натрия при температуре не выше 10°С, полученную карбоновую кислоту выделяют в виде натриевой соли из водного слоя. Органическую фазу обрабатывают по примеру 1 и получают нужный эфир. Пример 4. К раствору 0,06 моль этилового эфира карбоновой кислоты и 0,05 люль спирта в пятикратном по объему количестве сухого толуола добавляют 0,05 моль этилата натрия. Реакционную смесь хорошо перемешивают и кипятят с обратным холодильником в течение 10 час для завершения реакции. Образующийся нри этом в ацеотропной смеси этанол выводят сверху ректификационной колонки. После осторожного добавления воды нужный эфир выделяют нз органического слоя по примеру 1. Физико-химические константы полученных аналогично описанному соединений приведены в таблице.

Таблица

11

12

Продолжение

13

Предмет изобретения

Способ получения эфиров циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы

/RI

1- сн- о-с-сн-Д

г

/

(RiV

/ СНя СКз

кислород или сера;

водород или метил, если представляет собой метил;

метил, 2-метил-1-пропенил, 2-метоксикарбонил-1-пропеиил, февил или 3,4-метилендиоксифенил;

14

- одинаковые или различные и представляют собой галоид или метил; п - о или целое число от 1 до 3, отличающийся тем, что соответствуюгций спирт общей формулы

где YI, Кз, и п - выщеуказаниые значения, подвергают этерификации соответствующей циклопропанкарбоновой кислотой или с другим способным к этерификации производным указанной кислоты, например, ее хлор ангидридом, с последующим выделением целевого эфира известными приемами.