Способ получения эфиров замещенных циклопропанкарбоновой или фенилуксусной кислот Советский патент 1977 года по МПК C07C69/74 C07C69/76 

Но и в этом процессе необходимо предварительное получение галогенангидридов и ангидридов хя-и;:. которые по своей трудоемкости и тсх1шлогичс;:,сой сложности оргаш1чивают использовшош этого способа в широком масштабе. Наряду с этим следует отметтъ, что известен способ получею1я феиокси (тио) бензиновых эфирюв замещешюй циклопропанкарбоновой кислоты общей формулы СНгО -ЙИ-;;, ft Г (Н,)п,(« где Y -- кислород, сера; RI - водород, метил; Rj - метил; 2 - метил - 1 - пропенил; 2 «метоксикарбонил 1 - пропенил|феиил; или 3,4- метилендиоксифенил, если RI - водород, или Rj - метил, если Rj метил;РЭ и R4 - одинаковы или различггы. галоген или метил, тип - целое число 0,1,2,3. Способ основан на взаимодействии соединений общей формулы /-v (н,)„ (в)п где У, R3, R4, m п имеют указанные значения А - галоген или оксигрунпа, с соответствующей циклопропанкарбоновой кислотой 3. Однако отсутствует указания об эффективности этого процесса (выход, время и т.п.) не позволяет его оценить. Наряду с этим следует отметить, что известно получение слояшых эфиров бензиловых спиртов (бензилбензоата) взаимодействием хлористого бензила с бензоатом натрия в среде ацетонитрила в присутствии триэтиламика при нагревании (120 135°С), при этом отмечается, что промежуточно образующаяся четвертг пия соль; триэтилбензил аммонийхлорид катализирует образование сложного эфира - бензилбензоата 4. Однако в данном случае онределенное количество триэтиламина, используемого как катализатор., в процессе реакции расходуется на образование четвертшшой соли, которая за счет нагревания может подвергаться четырем типам разложения (происходят побочные реакции, что в свою, очередь снижает селективность процесса и чистоту целевого продукта (не выше 80%) Б. В этой связи создание эффектавного процессй получения сложных - феноксибе 1зиловых эфиров таких карбоновых кислот, как замещенные циклопропанкарбоновые или фенилуксусные кислоты, является важной задачей. С целью повышения селективности процесса и чистоты целевого продукта, в предлагаемом способе осуществляют сложных эфирор амеще шых циклонропанкарбоновой или фенил ксусной кислоты формулы I и 11 Сн, ejin .0/) dHgOt-CH где RI -- водород, метил; R2 метил, винил, 2,2 - дихлорвинил, 1 пропенил, 2 - метил - 1 - проненил, 2 - карбометокси - 1 - пропенил, 2 - метоксиметил - 1 нропенил, 1,3 - бутадиенил, 2 - метил - 1,3 бутадиенил или циклопентилиденметил при RI водород, и RJ - метал, когда RI - метил, Яэ - этил,изопропил; R4 водород, алкил с 1-4 углеродными атомами, метоксигруппа, галоген, метилендиоксигруппа, взаимодействием эквивалентных количеств солей четвертишого аммо1шевого основания общей формулы III О°О CHgA at III где X - атом галогена, А - алкиламин, пиридин, N - алкиланилин; с арбоновой кислотой общей формулы .ли V СН, В, ен-йоон Сн и/или с ее солью щелочного металла, и;ш солью аммония, И.ЛИ солью алкиламмония при температуре от комнатной до кипения реакционной смеси. Процесс целесообразно вести в среде органического полярного растворителя, например диметилформамида, ацетона, метилизобутилкетона, а1шзола, толуола, ксилола, хлорбензола или нитробензола. Это обеспетавает высокий выход (до 90%) и чистоту целевого продукта (выще 92%). Пример 1.7,3г бромистого 3 - феноксибензилтриэтиламмо1шя смещиваютс 50 мл диметилфopмa шдa и добавляют 4,2 г , транс хризантемата натрия при комнатной температуре. Смесь кипятят при перемеишвагши 5 ч, а затем охлаждают. После добавления 200 мл воды реакцош1ьш раствор экстрагируют бензолом, бензольный слой промывают насыщенным водным раствором хлористого натрия, нась щенным водным раствором бикарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлористого натрия, сущат над безволным сульфатом магния, удаляют бензол при пониженном давлении и получают 6,35 г 3 - феноксибензиловый эфир di - цис, транс - хризантемовой кислоты (nf) 1,5485). Пример 2. К 5,5 г бромистого 3 - феноксибензилтриэтиламмония в 50 мл толуола добавляют 3,4 г d - цис, транс - хризантемата натрия и нагревают при перемешивании 16 ч. После охлаждения к смеси добавляют 100 мл воды, органический слой отделяют и экстрагируют толуолом, а затем обрабатьшают, как описано в примере 1, и получают 4,4 г 3 - феноксибензилового эфира d- цис, транс хризантемовой кислоты (пр 1/5482) -ll,l° (с 3%,СНС(з) Молярное отношение транс:цис 8:2. Пример 3.К 4,8 г хлористого 3 - феноксибензилтриэтиламмония в 30 мл диметилформамида добавляют 2,55 г 2,2,3,3 - тетраМетилциклопропанкарбоновой кислоты, а затем по каплям 2,3 г триэтиламина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч, нагревают с обратным холодильником 8 ч и охлаждают. После добавления 100 мл воды раствор экстрагируют диэтиловым эфиром, отделяют эфирный слой и обрабатьшают его, как огшсано в примере 1. Получают 4,4г 3 - феноксибензилового эфира 2,2,3,3 - тетраметилциклопропанкарбоновой кислоты (nQ 1,5463), П р и м е р 4. 6,7 г бромистого 3 - феноксибензилтриэтиламиния, 3,8 г 2,2 - диметил - 3 винилциклопропанкарбоксилата натрия и 70 .vui диметилформамида обрабатывают, как описано в примере 1. Получают 5,7 г 3 - феноксибензилового эфира 2,2 - диметил - 3 - винилхщклопропан карбоновой К1 слоты (RQ 1,5520). П р и м е р 5. Смесь 5,9 г хлористого 3 феноксибензилпиридиния, 1,0 г 2,2,3 - триметилциклопропанкарбоновой кислоты, 1,1 г 2,2,3 триметилциклопропанкарбоксилата натрия в 50 мл метилизобутилкетона обрабатывают, как описано в примере 2, и получают 4,1 г 3 - феноксибеизилозого эфира 2,2,3 - триметилгшклопропанкарбоновой кислоты ( 1,5435). П ри мер . Смесь 0,02 моля бромистого 3 - феноксибензилтриэтиламмония, 0,022 моля циклопропанкарбоксилата натрия, в 70 мл диметилформамида нагревают при перемешивании с обратным холодильником 8 ч, а затем обрабатывают, как описано в примере 1. Полученные результаты показа ы в табл. 1. Пример 12. К смеси 6,4 г хлористого 3 феноксибензилтриэтиламмония и 50 мл диметилфор мамида добавляют 4,1 г а - этилфенилацетата натрия при комнатной темпера-гуре (20-30°С). Смесь нагревают при перемешивании с обратным холодильником в течение 5 ч. а затем охлаждают. После добавления 200 мл воды полчченный раствор экстрагируют бензолом, бензольный слой промыНают разбавленной соляной кислотой, насыщеннымво Чым раствором Юмористого натрия, насыщешйш водfibi.M раствором бикарбоната ватр}1Я и насыще шым вод.. рас:нором xjicpiiCTufO jiarpiifl, а затем сушат нал ОелБодпым сульфатом мапош. После зодаления бе;;зол;: при м01ш: :сшю.д лаолешш получают 5,95 г J - фоиске1г е1ьи;чл:ого :лЬнра а - зтилфенштуксусной vCiiCJioibi (IiQ ipnS). П р и м е р 13. К смеси 7,3 г бромистого 3 феь оксибензилгриэгштяммония и 50 мл диметилформамида добавляют 4,4 г а - изопрогшлфенилацетата натрия при комнатной температуре и смесь нагревают при псрег-.геищвании 8 ч с обратным холодильшпсом. Затем реакциотжую смесь обрабатывают, как описано в примере 2. и получают 6,5 г 3 - феноксибенэ)лового эфира ц - Изопропилфенилуксусной кислоты (HQ 1,5587). ii р П м е р 14. К смеси 5,5 г бромистого 3 феноксибензнлтриэтиламмот1я и 50 NUI метилизобутилкетона добавляют 3,55 г 4 - метил - а этнлфеннлацетата натрия и смесь нагревают при переме;яива) с обратным холодильником 10ч. Затем реакционную смесь охлаждают и выливают в 100 мл воды. Отделенный органический слой обрабатывают, как описано в примере 12, и получают 4,4 г 3 - феноксибензилового эфира 4 - метил - а этилфенил тссусной кислоты ( 1,5695). П р и м е р 15. К смеси 4,8 г хлористого 3 фег{0-;сиояя: иягризти.1амл от1я и 30 мл диметилфорлгамлЛй доойвляют 4,3 г 4 - бром - а - кзоиропи1:фе1П1лу ксус-юй кислоты, затем добавляют по капля нlpиil(pe icшиБa Л И 2,1 г триэтиламина и смесь нероменигвают при ко.мнатной Температуре 1 ч., а пигргвают при перемеишвании с обратным xoHo.ujiJibHHKOM Б течение 8 ч. и охлаждают. После добавления 200 мл БОДЫ полученный раствор 3i ciparjipyic.T DciijO-icrv;. бензольный слой обрабать в:ксг; как oifflcai c D ipiiMepe 12, и получают 5,8 г 3 о;еноксибензклогого эфира 4 - бром - а изоирошглфенилуксусной KiicnoTbi (пр 1,5790). 1 :1 Ii м е р 16. 6,7 г GpoNCfCToro 3 - феноксибен;;;,: ;:ч зтиг1йг л ош-;;,, 5,8 г 4 . брозг - а эти/чЬенилниетзк ППТРИЯ и О мл ксилола обрабатывгиот, как огтися о в npHNfeTC 12 и по. 7,3 г 3 фенокс 1бснзйлокого эфира 4 - бром - а эт11лфени;1)-ксусно; кислоть (пр 1,5842). П р ri м с р 17 4,5 i хлористого 3 - феноксибензилг/ирид1нн 1., 1,4 г ft - этилфени.лацетата и 50мл диг егилфор.1аг-.та1;- обрабатывают, как описано в приглере 12, и получают 4,65 г 3 - феноксибензилоБого эфира а - этплфeн лyкcycнoй кислоты (OQ 1,5715). П р и м ер 18 - 29. Смесь 0,02 моля бромистого 3 - феиоксиог 311лтр1 зтиламмония, 0,22 моля натриевой ссл- цеимой фенилуксусной кислотьь (тJбл. 2) П 70 л:л дк :етилформамида нагревают с обратным холодильником при перемешивашш 3 ч, а зптел peai :i;i OHHyio смесь обрабатывают, как опксгно в npiiN-ene 12. Полученные результаты показань в inoj:. 2. «5 2,2-Диметил-3-(2-мртоксиметил- l- пропенил)- циклопропанкарбоксилат62,2 - диметил - 3 - (циклопентилиденметил) - циклопропанкарбоксилат натрия 72,2 Диметил - 3 - (2- метил -1, з- бутадиенил) - циклoпpo панкарбоксилат натрия 82,2 - Диметил - 3 - (1 - З-бутадиенил) - циклопропанкарбоксилат натрия 92,2 - Диметил - 3 - (l- пропенил) циклопропанкарбоксилат на-ррш 102,2 - Диметил - 3 - (2 - карбометокси-Г-пропенил)-циклопропанкарбоксилат натрия 112,2 - Диметил - 3 - (2,2-дихлорвинил) - циклопропанкарбокси лат натрия

1,5445 3-Феноксибензиловый эфир 2 ,2 - ди-метил- З - (2 - метоксиметил - l -пропенил) ,2 - диметил - З - (циклопентилиден етил) - циклопропанкарбоновой кислоты90 1,5512 ,2 - Диметил - З - (2 - метил - i , - бутадиенил) - цикйопропанкарбоновой 2 - диметил - 3 - ( ,3 - бутадиенил) 2,2- диметил - З - (l - пропенил) ,2 - диметил - 3 - (2 - карбометокси l - пропенил) - циклопропанкар2 ,2 -диметил- З - (2 ,2 - диилклопропан - карбоновой кислоты87 3 - Феноксибензиловый эфир 3 - Феноксибензиловый эфир кислоты88 ,5719 3 - Феноксибензиловый эфир -циклопропанкарбоновой кислоты89 1,5660 3 Феноксибензиловый эфир циклопропанкарбоновой кислоты88 1,5472 3 - Феноксибензиловый эфир боновой кислоты85 1,5610 3 - Феноксибензиловый эфир хлорвинил) - циклопропанкарбоновой кислоты88 1,5627

184 - Метил - а - изопропилфекилацетат 3 - Феноксибензиловый эфир 4 - метил -а натрия-изопропилфенилуксусной кислоты

19Л- Метокси- ск - изопропилфенилацетат 3 - «Йноксибензилевый эфир 4 - метоксИ натрия204 - Хлор а этилфешшацетат натрия 214 - Хлор - а - иэопропилфенилацетат натрия

Таблица 2

1,5602 1,5615

1,5720

1,5645 а - изопропилфенилуксусной кислоты 3 - Феноксибензиловый эфир 4 - хлор а - этилфеЪилуксусной кислоты 3- Феноксибензиловый эфир 4- хлор - а - изопропилфенилуксусной кислоты

Продолжение таблицы 2