ВСЕСОЬОЗНАЯnATEHTHG-TLXii^HEC^БИБЛИОТЕКА Советский патент 1969 года по МПК C07D249/08 

К-С-СНзN-C СНгС li M KOOC-S I «iAo-O (А) или А1К R-N-C-COOK Й-М-С-СНз НзС-Н J KOOC- J М (А) (п) R H или Alk N- C-COOAg-N К-СООКЫ С CONHR OcJ 11 -Ш НООС il Ы иш AlK ,СНз, А1К. к- N-C-CONHR R- N-C-COOB R- N-C-COOAgI II А,ООС-П М ЕЖ-CJ (ш) (Ш) (т) У- А1К ,СНз,А1К.

Пример 1. Получение калиевых солей 1-алкил- или 4-алкил-триазол-3,5-дикарбс:новых кислот {I или II).

В колбу, снабженную мешалкой и термометром, помещают 0,25 моль исходного диметилтриазола или триметилтриазола (фо рмула А), растворенного в 50 мл воды, в колбу постепенно «ебольшими порциями приливают горячий раствор перманганата калия по мере его обесцвечивания (1 моль КМпО и 800 мл воды). Окислеиие проводят на кипящей водяной баще при температуре реакциовной смеси 96-98°С. После обычной обработки продуктов окисления полученный раствор концентрируют, охлаждают и вЫ|Саживают спиртом, причем выделяются калиевые соли целевых кислот в виде осадка. Выход 80-90% от теории.

При окислении 1,3,5- и 3,4,5-триметилтриазолов этим методом получают гидраты дикалиевых солей, при окислении 3,5-диметил-1,2, 4-триазола - трикалиавую соль. Последнюю переводят в дикалиевую соль, приливая по капля м к раствору тр.икалиевой соли азотную кислоту до рН 6.При этом образуется осадо« дикалиевой соли, выход 89. Оставшийся маточный раствор подкисляют до рН 1 и получают кислую калиевую соль 1,2,4-триазол-3,5дикарбоповой кислоты. Анализ полученных этим методом калиевых солей приведен в табл. 1.

Пример 2. Получение эфиров 1-метилили 4-метил-1,2,4-триазол-3,5-дикарбо-новых кислот.

К 0,05 моль дикалиевой соли, растворенной в 60 мл ;воды, добавляют несколько .капель азотной кислоты и затем раствор 0,1 люль азотнокислого серебра. Выпавшую дисеребряную соль фильтруют, промывают 2 раза водой, затем спиртом, абсолютным спиртоад и абсолютным эфиром. Выход 75-80%.

а) В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 0,084 моль свежеприготовленной сухой серебряной соли 1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновой «ислоты и восьмикратное количество галоидного алкила. По оконча«ии взаимодействия ко.мпонеитов при комнатной температуре смесь нагре1вают, перемешивая, при слабом кипении в течение 6 час. Затем фильтруют осадок галоидного серебра, отгоняют галоидный алкил и экстрагируют осадок Ag Hal абсолютным бензолом (или другим инертным растворителем). Бензольные вытяжки концентрируют, соединяют их с остатком после отгонки галоидного ал,кила и охлаждают для кристаллизации эфиров. Маслообразные эфиры кристаллизуют в вакуум-эксикаторе. Выход эфиро-в 1-алкил-1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновых кислот 40-55% от теории: например, выход диуетилового эфира 1-метил-1,2,4-триазол-3,5-дикарбоповой кислоты 43%, выход диэтилового эфира 1-этил-1,2,4триазол-3,5-дикарбон0|ВОй кислоты 49,8% и т. д.

б)В случаях, когда по п. а обрабатывают дисеребряные соли 1-алкил (или 4-алкил)-1,2,

4-триазол-3,5-дикарбоновых кислот, в результате реакции получают эфиры этих же кислот. Так, например, при обработке дисеребряпой соли I -метил-1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновой кислоты йодистым метилом образуется диметиловый эфир 1-.метил-1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновой кислоты, выход 40%.

в)В круглодонкую колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 0,04 моль сухой дисеребряной соли, 150 мл абсолютного

бензола или другого инертного .растворителя и 150%-ный избыток галоидного алкила. Последующую обработку реакционной смеси ведут аналогично п. а.

Анализ полученных этим методом эфиров

1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновых кислот приведен в табл. 2.

П р и .м е р 3. Получение диамидов и бис(алкиламидов)-1,2,4 - триазол-3,5-дикарбоновых кислот.

а) К 0,01 моль эфира 1-алкил- или 4-алкил1,2,4-триазол-3,5-дикарбоновой кислоты добавляют 60 мл 26%-ного водного раствора аммиака и оставляют стоять на сутки в герметически закрытом сосуде. Затем выпавший осадок

диамида отфильтровывают и очищают перекристаллизацией. Выход диамидов от 70% (от теории) до количественного.

б) К 0,06 моль эфира 1-алкил- или 4-алкил-1,2,4-триазол-3,5-дикар боковой кислоты

добавляют 13,0 мл 33%-iHoro водного раствора метиламина и оставляют на сутки в герметически закрытом сосуде. Полученный раствор упаривают, твердый осадок очищают перекристаллизацией. Выходы бис(метиламидов) от 70% (от теории)до количественного.

Анализ полученных этим методом амидов и бис(метиламидов) приведен в табл. 3.

Предмет изобретения

Способ получения диамидов или бис(алкиламидов) 1-или 4-алкил-1,2,4-тр.иазол-3,5,-дикарбоновых кислот, отличающийся тем, что ди- или триалкил-1,2,4-триазол подвергают

окислению перманганатом калия в водной среде ори температуре 98°С, с помощью нитрата серебра дикалиевую соль 1,2,4-триазол-3,5дикарбоновой кислоты обычным способом переводят в дисеребряную соль, которую обрабатывают галоидным алкилом в среде инертного растворителя, например бензола, и полученный эфир путем взаимодействия С водным раствором аммиака или водным раст-вором амина, на/пример метиламина, превращают в диамид или бис(алкиламид) 1- или 4-алкил-1,2,4-триазол-3,5-дикарбо«овых кислот, целевой продукт выделяют известным способом. 56

Анализ калиевых солей 1, 2, 4-триазол-3,5-дикарбоновых кислот

253807

Таблица 1

Анализ эфиров 1-алкил- и 4-алкил-1, 2, 4-триазол-3,5-дикарбоновых кислот

Т а б л I ц а 2 Анализ амидов и бис(метиламидов) 1-алКилПродолжениеТаблица 3 и 4-алкил-1, 2, 4-триазол-3,5-дикарбоновых кислот

Продолжение