СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕЛЛИТОВОЙ КИСЛОТЫ Советский патент 1969 года по МПК C07C63/307 C07C51/27 

;1

Изобретение усовершенствует способ получения т;римеллитовой кислоты, которая широко применяется в синтезе водорастворимых алкидных смол, термостойких пластмасс, пластификаторов и т. и.

Известен способ получения тримеллитовой кислоты путем хлорметилирования пара- или мета-ксилола или их смеси с формальдегидом (преимуш,ественн.о 30-40%-ный раствор) и хлористым водородом, ВЗЯТЫХ в молярном соотношении, равном 4,5-6:1:6, при температуре, преимущественно, 70-90°С и давлении. Причем на этой стадии образуется только до 40% монохлор метильных производных, а остальное занимают дихлорзамешеиные продукты. Полученные хлорметильные производные подвергают непосредственно окислению азотной кислотой, причем сначала их нагревают с 40%-ной азотной кислотой при кипячении (80-100°С), а затем при температуре 180-200°С и давлении 20-40 атл1. Выход выделенной кристаллической целевой кислоты около 730/0 (от теории).

Для иовышеиия выхода целевого продукта предлагается хлорметилирование вести при молярном соотношении исходного ксилола, фор|М альдегид а и соляной кислоты, равном 0,2-4 : 1 : 3-5, с последующим щелочным гидролизом при температуре 80-160°С.

из вестный щелочной гидролиз при тем.пературе 80-160°С позволяет снизить содержание ядернохлорированных примесей и устраняет трудности, .вызываемые коррозией аппаратуры.

Пример 1. В эмалированный автоклав загружают 455 г 36%-ной соляной кислоты, 27,8 г 97%-ного параформа и 106,2 г /г-ксилола. Смесь нагревают до 95-100°С (да вление подкимается до 1 -1,5 ат.ч) и выдерЖИвают при этой температуре и энергичном перемешивании 1,5 час. Конверсия я-ксилола составляет 87,5%. Затем реакционную смесь охлаждают. Углеводородный слой отделяют,

промывают до 1ейтральной реакции, высушивают и перегоняют. Получают 131,0 г монохлорметил-л-ксилола, (состоит только из 1,2,4-изомера) и 5,4 г бисхлорметил-п-ксилола, т. е. суммарный выход хлорметильиых

производных практически количественный, а выход 1,2,4-изол1ера 96,0 ,мол. % на прореагировавший л-ксилол.

309,0 г монохлорметил-/7-ксилола и 783 мл 10%-ного раствора едкого натра выдерл ивают при 140°С и энергичном перемешивании 30 мин. Реакционную массу охлаждают до ко.мнатной температуры, и продукты гидролиза отделяют от водной щелочи и промывают водой до иейтральной реакции. Общий

тилбензилового спирта и 6,4% его простого эфира) 271 г (100% от теории).

В реактор из хроммолибденовой стали или титаиа загружают 136 г продуктов гидролиза и 1500 мл 33%-нОЙ азотной кислоты. Содержимое реактора нагревают до 180°С и выдерживают при этой температуре и интенсивном перемешивании 45 мин. После реакции Оксидат охлаждают до 5-10°С.

Выдавший осадок {178,0 г), состоящий на 100% из тримеллитовой кислоты, отфильтровывают, а фильтрат упаривают до 1/5 объема. Затем его охлаждают. Выпавший осадок (15,7 г содержит 70% тримеллитовой кислоты. Обший .ВЫХОД тримеллитовой кислоты 90% (от теории); т. пл. 228°С; кислотное число 796; выч. 801.

В реактор, снабженный обратным холодильником, водоотделителем и эффективной мешалкой загружают 147 г тримеллитовой кислоты и 12 г ксилола. С.месь нагревают при 235°С до прекращения выделения водяных паров (45 мин), которые удаляются из зоны реакции с парами ксилола. Последний после отделения от воды непрерывно возвращается в реактор. После охлаждения тримеллнтовый ангидрид ПерекрИСталлизовывают из ксилола с добавлением небольшого количества (около 10 г) уксусного ангидрида.

Выход тримеллитового ангидрида 114 г (85% от теории); т. пл. 168°С; кислотное число 874; выч. 876.

Пример 2. В условиях примера 1 при 80°С хлорметилирование 106,2 г .длксилола дает 122,0 г монохлорметил-лг-:ксилола, содержащего 88,6% 1,2,4-, 11,0% 1,2,3- и 0,4% 1,3,5-изомера, что составляет 96,1% на прореагировавший лг-ксилол при 82% конверсии последнего.

После гидролиза нолученного продукта в условиях примера 1 при 135°С в течение 10 мин получают 106 г смеси диметилбензиловых спиртов (95,7%) и их простых эфиров (4,3%).

Окислением 106 г продуктов гидролиза в условиях примера 1 получают 130,5 г тримеллитовой кислоты (90% от теории), считая на 1,2,4-изомер).

Пример 3. В эмалированный автоклав загружают 414 г 35,3%-ной соляной кислоты, 316 г 95%-ного параформа и 106,2 г технического нефтяного ксилола, содержащего 20,0% (т. кип. 134-146°С) этилбензола, 45,0 м,17,0% п- и 18,0% о-ксилола. Содержимое автоклава энергично перемешивают при 80°С

в течение 1 час. Затем смесь охлаждают и разделяют углеводородный и кислотный слой. Углеводородный слой промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. После OTroHiKTi непрореагирова-вших углеводородов

получают 94,2 г смеои продуктов хлорметилирования, содержащей 1,8% монохлорметилэтилбензола, 95,6% монохлорметилксилолов и 2,6% бис-(хлор.метил)-ксилолов.

Выход монохлорметилированных продуктов

60,9% (от теории). Из полученной смеси ректификацией выделяют 89 г смеси, состоящей из монохлорметильных ироизводных ксилолов с примесью таковых этилбензола. В этой смеси содержится около 85% целевых 1,2,4-изомеров.

Гидролизом и окислением полученной смеси в условиях примера I получают тримеллиТ01вую кислоту с выходом 80% (от теории), считая на 1,2,4-изомер.

Предмет изобретения

Способ получения тримеллитовой кислоты путем хлорметилиравания пара- или метаксилола или их смеси с формальдегидом и соляной кислотой при нагревании и давлении с применением окисления азотной кислотой при температуре 180-200°С и давлевии 20- 40 атм и пос аедующего отделения образующегося осадка, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, хлорметилирование ведут при молярном соотношении исходного ксилола, формальдегида и соляной кислоты, равном 0,2-4 : 1 : 3-5, с

последующим щелочным гидролизом при температуре 80-160°С.