i
Изобретение относится к способу получения дитрифторацетоксийодпроизводных ароматических соединений, которые могут найти применение в синтезе различных производных поливалентного йода.
Известен способ получения дитрифторацетоксийодпроизводных ароматических соединений, в частности я-(дитрифторацетоксийод)фторбензола, путем взаимодействия п-фторйодозобензола с избытком трифторуксусной кислоты с последующим упариванием раствора в вакууме и кристаллизации из гексана. Выход около 80%. Но применение его в связи с дефицитностью исходных йодозосоединений ограничено.
Преимуществом предлага-емого способа является не только доступность получения исходных веществ, но и то, что он позволяет в одну стадию и с высоким выходом синтезировать целый ряд новых ароматических дитрифторацетоксийодидов. Способ позволяет вводить в реакцию различные ароматические соединения, как с электронодонорными, так и с электроноакцепторными заместителями.
Предлагаемый способ заключается во взаимодействии бензола или замещенного бензола с грмс-(трифторацетатом) йода в среде трифторуксусной кислоты в присутствии трифторуксусного ангидрида при температуре от
2
-40 до -1-5С с последующим выделением продукта известными приемами.
Выход продуктов составляет 80-90%. В конденсацию вступают ароматические соединения, содержащие как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители.
Реакция протекает весьма энергично уже при температуре от -20 до -30°С и заканчивается при О-5°С. В случае толуола и «-ксилола наблюдается значительное осмоление, которое удается уменьшить, проводя реакцию в смеси трифторуксусной кислоты и хлористого метилена.
Этим способом получены 1-(дитрифторацетоксийод) -4-метилбензол, 1-дитрифторацетоксийод) -2,5-диметилбензол, 1- (дитрифторацетоксийод) -4-хлорбензол, 1 -(дитрифторацетоксийод)-3-трифторметилбензол. Выходы продуктов составляют 80-90%.
7/зггс-(трифторацетат) йода сиптезируют по известной методике окислением йода дымящей азотной кислотой в трифторуксусном ангидриде.
Конденсация ароматических соединений с
г/)«с-(трифторацетатом) йода может быть
проведена и без предварительного выделения
последнего из реакционной смеси.
Из продуктов реакции толуола и хлорбензола с (трифторацетатом) йода выделиют только п-изомеры соответствующих (дитрифторацетоксийод) -арилов.
Пример 1. Получение (дитрифторацетоксийод)-бензола.
а)В двугорлом сухом реакторе в атмосфере сухого воздуха растворяют 3 г грнс-(трифторацетата) йода в смеси 15 мл тр.ифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до -30°С и при непрерывном .перемешивании добавляют к нему по каплям раствор 0,6 мл бензола в 5 мл трифторуксусной кислоты. Реакционную смесь постепенно нагревают до 3-5°С, выдерживают 1 час и упаривают в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса. Сырой продукт промывают смесью I : 3 серного эфира и петролейного эфира (т. кип. 40-45°С). Выход 2,3 г (82%); т. пл. 120-121 °С (из хлороформа с петролейным эфиром).
Найдено, %: F 26,02; 26,08.
CioHsFeJOi. Вычислено, %: F 26,51.
б)Взвесь 1 г тщательно измельченного йода в 10 мл трифторуксусного ангидрида охлаждают до -40°С и при энергичном перемещивании прибавляют к ней по каплям 1 мл дымящей азотной кислоты (d 1,52). Не убирая охлаладающей бани, температуру реакционной смеси .повышают до комнатной и выдерживают в течение 1 час. Полученный раствор упаривают в вакууме водоструйного насоса наполовину, после чего охлаждают до -30°С и, перемешивая, добавляют к нему из капельной воронки раствор 2,1 мл бензола (трехкратный избыток) в смеси 8 мл трифторуксусной кислоты и 2 мл трифторуксусного ангидрида. Температуру реакционной смеси постепенно повышают до 0°С; упаривают в вакууме водоструйного насоса. После перекристаллизации из бензола с гексаном полученный (дитрифторацетоксийод) -бензол имеет выход 2,45 г (72%); т. пл. 120-121°С, и не дает депрессии температуры плавления с аналитическим образцом.
Пример 2. Получение 1-(дитрифторацетоксийод)-4-метилбензола. В двугорлом реакторе в атмосфере сухого воздуха растворяют 3 г грыс-(трифторацетата) йода в смеси 15 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до -40°С и при энергичном перемешивании добавляют в него «из ка.пельной воронки раствор 0,75 мл толуола в 6 мл хлористого метилена. Температуру реакционной смеси постепенно повышают до 0°С, после чего содержимое реактора упаривают в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса.
Сырой продукт промывают смесью 1 : 3 серного эфира и петролейного эфира. Выход 1-(дитрифторацетоксийод) - 4 - метилбензола 2,2 г (80%); т. пл. 114-116°С (.из хлористого метилена с петролейным эфиром).
Найдено, %: J 28,60; 28,66.
CiiH7F6J04.
Вычислено, %: J 28,60.
Полученный 1-(дитрифторацетоксийод)-4метилбензол не дает депрессии температуры плавления с образцом, синтезированным из га-йодозотолуола и трифторуксусной кислоты. Пример 3. Получение 1-(дитрифторацетоксийод)-2,5-диметилбензола. Получают аналогично 1-(дитрифторацетоксийод)-4 - метилбензолу из 3 г т/7ыс-(трифторацетата) йода и 0,71 мл л-ксилола. Выход 2,4 г (80%); т. пл. 102-103°С (из хлористого метилена с петролейным эфиром).
Найдено, %:J 27,92; 28,05.
C 2H9FeJ04.
Вычислено, %: J 27,73.
Пример 4. Получение 1-(дитрифторацетоксийод)-4-хлорбензола. В двугорлом реакторе в атмосфере сухого воздуха растворяют 3 г г/змс-(трифторацетата) йода в смеси 20 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до -30°С и лри перемешивании добавляют к нему но каплям раствор 0,66 мл хлорбензола в 5 мл трифторуксусной кислоты. Температуру реакционной смеси повышают до О-3°С и
выдерживают 1,5 час. Раствор упаривают досуха в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса. Выход сырого продукта 2,76 г (93%); т. нл. 124-126°С (из хлористого метилена с петролейным эфиром).
Найдено, %: J 26,84; 26,86. C oH4ClF6JO4. Вычислено, %: J 27,34.
Полученный продукт не дает депрессии температуры плавления с образцом, синтезированным из п-хлориодозобензола и трифторуксусной кислоты.
Пример 5. Получение 1-(дитрифторацетоксийод)-3-трифторметилбензола. 3 г трис(трифторацетата) йода растворяют в двугорлом реакторе в атмосфере сухого воздуха в смеси 20 мл трифторуксусной кислоты и 5 мл трифторуксусного ангидрида. Раствор охлаждают до - 30°С и при перемешивании добавляют раствор 1,8 мл (двухкратный избыток)
бензотрифторида в 5 мл трифторуксусной кислоты. Температуру реакционной смеси повышают до комнатной и выдерживают семь дней. Раствор упаривают в вакууме сначала водоструйного, затем масляного насоса. Выход сырого 1-(дитрифторацетоксийод)-3-трифторметилбензола 2,9 г (90%); т. .пл. 99-
100°С (:из серного эфира с петролейным эфиром).
Найдено, %: F 34,15, 34,19; J 25,42, 25,62. CnH4F9J04.
Вычислено, %: F 34,33; J 25,50. Полученный продукт не дает депрессии температуры плавления с образцом, синтезированным «3 л-трифторметилйодозобензола и трифторуксусной кислоты.
Предмет изобретения
Способ получения дитрифторацетоксийодпроизводных ароматических соединений, о тличаюшийся тем, что, с целью расшире5НИИ сырьевой базы и упрощения процесса, (трифторацетат) йода подвергают взаимодействию с бензолом или замещенным бен6золом при температуре от -40 до +5°С с последующим выделением продукта известным способом.
