Способ получения п-нитрофенилхлор-метилкарбинола и п-нитрофенилбромметил-карбинола Советский патент 1954 года по МПК C07C205/19 C07C201/08 C07B43/02 

Предметом изобретения является способ получения п-нитрофенилхлорметилкарбинола и п-нитрофенилбромметилкарбинола из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием.

Известный способ получения этих карбинолов из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием их ацетильных производных с последующим омылением выделенных ацетатов п-нитрофенилхлор- и- бромметилкарбинолов в соответствующие карбинолы является сложным. .

Предложенный способ упрощает процесс получения п-нитрофенилхлорметилкарбинола и п-нитрофенилбромметилкарбинола.

Особенность способа заключается в том, что нитрование осуществляют с помощью смеси азотной кислоты уд. в. 1,5 и серной кислоты уд. -в. 1,84 при температуре не выше- 15°G с последующим омылением известньш способом выделенных нитроэфиров п-изомеров, полученных нитрофенилхлорметилкарбинола и нитрофенилбромметилкарбинола.

Пример 1. Получение п-нитрофенилхлорметилкарбинола.А. Нитроэфир п-нитрофенилхлорметилкарбинола.

В трехгорлый реактор, снабженный капельной воронкой, термомет-, ром и мещалкой, вводят смесь из 27 мл азотной кислоты уд. в. 1,5 и 60 мл серной кислоты уд. в. 1,84. Смесь охлаждают до температуры - 15-20°С, затем из капельной воронки при энергичном размешивании вводят 20 г хлоргидрина стирола с такой скоростью, чтобы температура не повышалась выше-15°С. Размешивание продолжается 2 час при - 10°С и 1 час при 0°С.

ль 99258- 2 -

Полученный продукт выливают на 250 г толченого льда, при этом выпадает белый творожистый осадок, который отсасывается, промывается тщательно.водой--и небольшим количеством спирта, отжимается и кристаллизуемся из спирта (3 мл спирта на I г нитропродукта). Темпер ату ) ения 78-80°С, чистый продукт плавится при 81°С. Если температура-пл-авлвния ниже 75°С, нитропродукт -кристаллизуется из спирта еще один. .раз.

Выход 15,8 г, что составляет 50% от теории. Второй маточник используется для кристаллизации следующей порции продукта. Из первого маточника спирт отгоняют на водяной бане. Из остатка при охлаждении кристаллизуется о-изомер с температурой плавления 61°С.

Анализ л-изомера: найдено % N 11, 16; 11, 32.

Вычислено %: N41, 35.

Б. Омыление нитроэфира п-нитрофенилхлорметилкарбинола.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником (с устройством для поглощения соляной кислоты), вводят 10 г нитроэфира л-нитрофенилхлорметилкарбинола и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь при энергичном размешивании нагревают 3 час на водяной бане, затем охлаждают ледяной водой при размешивании и фильтруют.

Выход «-нитрофенилхлорметилкарбинола 7,35 г или 90% от теории, т. пл. 78-80°С.

Пример 2. Получение /г-нитрофенилбромметилкарбинола. А. Азотный эфир rt-нитрофенилбромметилкарбинола.

В трехгорлый реактор, снабженный капельной воронкой и мещалкой вводят смесь 27 мл азотной кислоты с уд. в. 1,5 и 60 мл серной кислоты с уд. в. 1,84. Смесь охлаждают до температуры -20°С и при этой температуре из капельной воронки вводят при энергичном размешивании 25 г бромгидрина стирола. Затем размешивание продолжается 2 час при температуре -15°С и 0,5 час при температуре 0°С.

Полученный продукт выливают на 250 г толченого льда, при этом выпадает белый творожистый осадок. Остаток фильтруется, промывается тщательно водой и небольшим количеством спирта, отжимается.

Выход смеси о- и п-изомеров количественный. После кристаллизации из 100 мл спирта получается 18,1 г или 50% от теории л-изомера с температурой плавления 97-98°С.

Найдено %: N 9,46; 9,39 CgHrOoBr. Вычислено %; N 9,62.

Б. Омыление азотного эфира «-нитрофенилбромметилкарбинола.

В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, вводится 10 г нитроэфира и 100 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь при энергичном размешивании нагревают 3 час на водяной бане, затем охлаждают ледяной водой при размешивании и фильтруют.

Выход л-нитрофенилбромметилкарбинола с температурой плавления 80-8 ГС 7,4 3 или 88% от теории.

В. Окисление л-нитрофенилбромметилкарбинола.

В круглодонную колбу, снабженную мешалкой, вводят смесь из 2,7 г бихромата натрия, 10 мл ледяной уксусной кислоты, 7 мл концентрированной серной кислоты и 5 мл воды.

К смеси при температуре 20°С при энергичном размешивании прибавляется 5 г п-нитрофенилбромметилкарбинола. Смесь размешивают 3 час при температуре 20-25°С и выливают в воду. Продукт отсасывается, промывается водой до исчезновения зеленой окраски и сушится.

Выход и-нитробромацетофенона 4,5г или 90% от теории. Температура плавления 95-96°С. Смешанная -проба с п-нитробромацетофеноном, полученным из п-нитроацетофенона, депрессии не дает.

Предмет изобретения

Способ получения я-нитрофенилхлорметилкарбинола и л-нитрофенилбормметилкарбинола из хлоргидрина и бромгидрина стирола нитрованием, отл и ч а юш,и и ся тем, что, с целью упрош.ения процесса получения указанных карбинолов, нитрование осушествляют с помощью смеси азотной кислоты уд. в. 1,5 и серной кислоты уд. в. 1,84 при температуре не выше 15°С с последуюш,им омылением известным способом выделенных нитроэфиров п-изомеров полученных нитрофенилхлорметилкарбинола и нитрофенилбромметилкарбинола.

3 -№ 99258