СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФИРОВАННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1969 года по МПК C07B45/02 

Изобретеиие относится к области получения сульфированных продуктов, которые при.меняются в композициях детергентов.

Известен способ получения сульфированных органических соединений действием на сульфируемый продукт трехокисью серы. Для получения готового продукта высокого качества и с хорошим выходом .процесс проводят в аппаратах сложной конструкции, которая обеспечивает хороший теплосъем. Трехокись серы вводят в реакцию несколькими параллельными потоками, так что на потоке жидкости образуется несколько реакциоБных зон, причем строго соблюдаются скорости жидкого и газообразного потоков.

С целью упрощения .процесса предложен способ, заключающийся .в том, что сульфирование .проводят в присутствии амина, который способен образовывать дополнительный про.дукт с сульфированным соединением. Добавление амина можно осуществлять в реакторе, где проводят сульфирование, или в отдельном реакторе с рециркулированием образующегося продукта в сульфируемую смесь. Таким образом, процесс включает присоединение .свободной трехокиси серы к органическому соединению, способному к сульфированию, находящемуся в жидком состоянии в условиях реакции I и взаимодействие некоторой части продукта стадии I с аминосоединением, способным к образованию дополнительного с НИМ соединения II. Эта реакция осуществляется так, что по .меньшей мере часть процесса стадии I ведут в ирисутствии некоторого количества дополнительного соединения. Желательно, чтобы продукт стадии II затем вступал в реакцию с более сильным основанием, чем аминосоединение, используе.мое на стадии II, для того чтобы получить соль сульфированного органического соединения, .причем аминосоединение таки.м образо.м освобождается для повторного использования.

К соединениям, которые можно сульфировать, по предложенному способу, относятся первичные и вторичные насыщенные и ненасыщенные сиирты, в частности снирты, содержащие от 8 до 26 атомов углерода, так, как октанол, додецнловый спирт, стеариловый спирт, .спиртовые смеси, известные, как кокосовые или жирные спирты, олеиновый или цетиловый сиирт; олефины, например олефины, включающие от 8 до 20 атомов углерода, такие, как, например, дека-1-ен, додека-1-ен, тетра-1-ен и гексадека-1-ен, и различные внутренние насыщенные олефины такие, как додека-2-ен, тетрадека-4-ен и их смеси; кетоны как насыщенные, так и ненасыщенные; жирные кислоты, в ча.ст1ности содержащие от 8 до 20 атомов углерода, такие, как лауриновая

и .стеариновая кислоты, и алканоламиды жирных кислот. В качестве юпиртов могут быть также использованы конденсаты спиртоокисей, в особенности окисей этилена и/или пропилена, и алкилфенолы, или насыщенные или ненасыщенные спирты, включающие от 8 до 26 атомов углерода, например спирты, содержащие от 3 до 6 групп окисей алкилена, таких, как нонилфенол, сконденсированный с 4 чоль окиси этилена, лаурилфенол, сконденсированный с 3 моль окиси этилена, или гексадекафенол, сконденсированный с 5 моль окиси пропилена.

Сульфируемое органическое вещество должно быть в условиях реакции жидкостью или быть превращено в нее при введении в реакционный сосуд растворителя, который не сульфируется в условиях реакции. Предпочтительно применяют низкокииящий растворитель для простоты удаления его из сульфированного продукта. При использовании низкокипящего растворителя (что предпочтительно) его можно удалять иерегонкой, которую можно вести при пониженном давлении. Однако, если применяют высококинящий растворитель, продукт выделяют при помощи экстракции растворителем, и если требуется нейтрализация-ДЛЯ получения желаемого продукта, экстракцию проводят после нейтрализации.

Лучше всего этот способ пригоден для получения хорощего выхода алкилсульфатоВ из реакций вторичных спиртов с трехокисью серы. Было найдено, что в тех случаях, когда этот процесс используют для сульфирования олефинов или ненасыщенных спиртов, доля нежелательных продуктов, образующихся при реакциях полисульфирования, уменьшается. В случае сульфирования алкилфенола процесс проходит предпочтительно по гидроксильной группе.

Желательно, чтобы применяющиеся аминосоединения образовывали с сульфированным органическим соединением жидкий продукт, или продукт, который растворим в реакционной смеси. Желательно также, чтобы используемое аминосоединение характеризовалось следующими свойствами: во-нервых, оно ie должно образовывать комплекс с трехокисью серы, стабильный в условиях реакции, так как иначе потребовалось бы введение стадии для разрущения комплекса; во-вторых, если желательно, чтобы целевой продукт не был солью используемого аминосоединения, применяемое аминосоединение должно быть умерено летучим, чтобы его можно было легко отогнать от реакционной смеси, не применяя для выделения целевого продукта сложных способов таких, как нротивоточная экстракция; в-третьих, добавление аминосоедпиения не должно увелич(И1вать вязкость сульфируемой реакционной смеси, так как это затруднит неремешиваиие ее.

Таким образом, хотя ам.миак из-за нерастворимости аммонийных солей не является предпочтительным, однако его мож«о использовать, если сульфируемые соединения, например глнколевые эфиры, образуют с аммиаком растворимый сульфонат.

В качестве аминов могут нрименяться первичные, вторичные и третичные алифатические амины, гетероциклические амины такие,

как пиридин или морфолин, или аммиак. также использовать комплексы аминов ИЛИ соли аминов со слабы. кислотами. Предпочтительны низкокинящие алифатические амины, содержащие от 1 до 3 атомов

углерода в каждой алкилгруппе, такие, как метиламип, этиламип, изопроииламин, диметиламин, диэтиламин, диизопропиламин, триметиламин и триэтиламин. Ароматические амины, применяемые в этом процессе, - аниЛИНЫ и замещенные анилины такие, как монометил- и диметилапилины.

Комилексы с аминами, которые применяют по предложенному способу, это такие 1соединения, которые менее стабильны, чем комплеке, образуемый трехокисью серы, в частности комплекс амина, особенно триалкиламина, с двуокисью серы. Использование такого комнлекса особенно выгодно, если трехокись серы, применяемая в качестве сульфирующего вещества, представляет собой раствор в двуокиси серы, или газ, разбавленный двуокисью серы, так как в этих условиях двуокись серы из комплекса можно легко рециркулировать после того, как комплекс будет

разрушен.

По предложенному способу могут быть применены соли амина, не реагирующие с трехокисью серы, особенно соли сульфокислоты, которые могут образовываться в процессе.

Соли амина можно вводить в реактор любым удобным способом, например, при периодическом процессе сульфирования они могут быть внесены до или во время сульфирования. Соль амииа может быть получена непосредствепно в реакционной смеси добавлеиие.1 в сульфируемое вещество соединения, которое легко сульфируется и затем образует с амином соль, например алкилбензол.

Желательно, чтобы амин, соли которого применяются, был летучим, что позволит при необходимости отделить его от продукта дистилляцией.

В случае, когда используют аминосульфонатную соль, причем желательно отделить сульфированные продукты, это достигается фракционной кристаллизацией.

Количество добавляемого амииосоединения для получения оптимального эффекта зависит

от заданных условий сульфирования, которые, в свою очередь, зависят от природы сульфируемого соединения. Условия реакции можно модифицировать согласно природе органического вещества, реагирующего с трехличество вносимого амипосоедипения. Наиболее жесткие условия реакции получают в тех случаях, когда добавляют небольшое количество аминосоединений, например, 10% OT потребного для реакции, с онределенпым 5 количеством сульфированного органического соединения. И, наоборот, особенно мягкие условия реакции, получают тогда, когда количество iBHOCHMoro амииОСоединения достаточно для того, чтобы вступить в реакцию с 40- 10 lOOVo сульфированного соединения. При необходимости а.миносоединение может быть добавлено в таком количестве, чтобы оно полностью связало сульфированное органическое соединение. Этим способом нолуча- 15 ют полностью нейтрализованный продукт, который представляет собой соль амина и сульфированного соединения. В тех случаях, когда добавляют небольшое количество аминосоединеиия, получают смесь сульфированного 20 органического соединения и его соли с аминосоединениями. Для .получения соли амина и сульфированного продукта можно использовать амины, полученные -в процессе по данному изобрете- 25 нию. Трехокись серы, используемая в качестве сульфирующего реагента по предлагаемому способу, может применяться в виде чистого газа или газа, .смешанного с инертным газом- зо разбавителем, таким как сухой воздух, азот, двуокись серы или двуокись углерода, причем количество трехокиси серы в этой газовой смеси обычно составляет 1-20%, предпочтительно 2-8%, по объему, часто 5Vo по 35 объему. Трехокись серы можно нодавать в виде раствора в инертном растворителе таком, как жидкая двуокись серы, метиленхлорид, четыреххлористый углерод, бутан, пен- 40 тан, или в растворителе из груипы фреоиов. В этом случае количество трехокиси серы в растворе обычно равно 1-20%, предпочтительно 2-Юо/о, по весу. Трехокись серы можно также примеиять в чистом виде, иричем 45 другой реагент служит разбавителем. Во время сульфирования температура в реакторе должна быть такой, чтобы сульфируемое Соединение находилось в жидком состоянии. Предпочтительна температура на несколько градусов выще самой низкой возможной темиературы. Для этой цели реакционные сосуды снабжают охлаждающей рубашкой и/или внутренней охлаждающей системой. Если трехокись серы к органическому веществу добавляют в газообразной форме, желательно дегазировать продукт после извлечения его из реакционной системы, в которой проводилось сульфирование, что может быть 60 осуществлено любым известным способом. Как было «айдено, целесообразно применять 50 55 то растворитель можпо удалить дистилляцией. Процесс по предложенному способу можно вести непрерывно или периодически, он MOжет быть осуществлен в одно- или многостуненчатом реакторе. Если процесс ведут периодически и используют один реактор, аминосоединение добавляют тогда, когда.иросульфируется некоторое количество органического соединения. Можно также аминосоедииение предварительно смешать с сульфируемым соединениел, а затем подать трехокись серы, если используемое аминосоедиление представляет собой комплекс амина или :соль. Процесс можно ироводить на установке, схематично изображенной на чертеже. Такая установка содержит реактор / с охлаждающей рубашкой 2 и линию ииркуляцин 3, проходящую через теплообменник 4. В процессе работы охлаждающая вода проходит через охлаждающую рубашку и теплообменник. Трехокись серы подают в реактор / по патрубку 5. при этом в реакторе уже находится сульфируемое .соединение. Некоторое количество продукта от этой реакции отбирают по линии циркуляции и в продукт вводят аминосоединение. Образующуюся Смесь пропускают через теплообменник и возвращают в реактор. Процесс можно закончить и исиользовать полученную соль амина с сульфированным соединением или смесь этой соли амина со свободным сульфированным соединением. При необходимости можно получить свободную сульфокислоту, или соль амина можно неревести в соль другого основання, такого как соль щелочного металла или алканоламина. Продукт на этой стадии представляет собой смесь свободного сульфированного органического соединения и его соли с использованным амшюсоединением. Во многих случаях процесс будет идти таким образом, что продукт на этой стадии почти полностью нейтрализуется аминосоединением. Чтобы превратить этот продукт В желательную соль, свободную сульфокислоту можно нейтрализовать, а аминосоедииение подвергнуть катионному обмену, для чего выбра1нное основание должно иметь более сильные основные свойства, чем используемое аминосоединение. Способ извлечения освобожденного аминосоединения будет зависеть от природы этого соединения и его точки кипения. Если был использован амин с низкой точкой кипения, его отгоняют простой дистилляцией, если высококипящий амин или аминосоединение, то применяют противоточную или какую-либо другую экстракцию растворителем. Пример 1. Проводят шесть опытов на установке, о.писанной выше, но модифицированной включением в линию циркуляции ниже теплообменника . точки для отбора проб,

нен С ИСТОЧНИКОМ трехокиси серы и сухого воздуха, содержащего 5% трехокиси серы по объему.

В реактор за-гружают исходное сульфируемое вещество, характеристика которого приведена в табл. 1, и включают мешалку. Процесс ведут с рециркуляцией реа-кционной смеси.

Реакционную смесь ноддерживают при заданной температуре, про-пуская через охлаждающую рубащку воду. Трехокись серы в реактор подают по разбрызгивающему трубопроводу. Время добавления трехокиси серы и количество ее ino отнощению к сульфируемому веществу приведены в табл. 1. Через 5 мин после внесения трехокиси серы подают замеряемое количество амииосоединеиия, которое вводят непрерывно дозирующим насосом. Скорость добавления аминосоединепия устанавливают таким образом, чтобы рН 1%-ного водного раствора продукта реакции, выводимого из линии циркуляции ниже точки ввода амина, находился в пределах 5-6. Характеристика аминосоединения и время, в течение которого его вводили, а также результаты опытов .приведены в табл. 1.

Пример 2. На I стадии двухступенчатого периодического процесса сульфирования вторичные спирты Сц-Cij сульфируют при температуре 30°С 55о/о трехокиси серы от потребного стехиометрического в виде 5 об. % смеси с сухим воздухом. Частично сульфированные продукты нейтрализуют, добавляя необходимое количество триэтиламина, и сульфирование заканчивают, внося дополнительно 0,65 г моль трехокиси серы на

1 г-моль (Спирта. Продукт реакции нейтрализуют триэтилаМИном. Выход соли триэтиламина и сульфированных вторичных спиртов 95,8%. Пример 3. Цетилолеиловые спирты из

спермацетового масла сульфируют в установке, а также по способу, онисанному в примере 1, подавая в линию циркуляции точно измеренное количество моноизолропиламина. Условия реакции: время внесения трехокиси

серы 90 мин, моноизопропиламина 93 лшн,

температура реакции , концентрация

5Оз в воздущном потоке 5 об. о/о, молярное

соотношение трехокиси серы и спирта 1,2:1.

Анализ нейтрализованного продукта свидетельствует о том, что 98,2% спиртов |Превращено в активные вещества - детергенты, что двойная связь сохраняется на 80%.

Продукт превращают в натриевую соль добавлением 105Vo гидроокиси натрия от стехиометрического количества и нагреванием смеси до 100°С для отгонки амина.

Пример 4. В реактор При периодическом осуществлении процесса загружают 250 г соли триэтиламина и сульфированных жирных

вес. 205. Смесь энергично леремешивают и в нее по разбрызгивающему трубопроводу в течение 50 мин вводят 65,6 г трехокиси серы (1,2 люль на 1 моль вторичного спирта) в виде 5 об. % смеси с сухим воздухом. Температуру реакции поддерживают в пределах 55-60°С охлаждающей водой, пропускаемой через охлаждающую рубашку сосуда. После добавления трехокиси серы продукт реакции нейтрализуют, прибавляя 82 г триэтиламина для получения 95,3J/o-Horo выхода солей триэтиламипа и смеси сульфата жирного спирта и .вторичного алкилсульфата.

Было найдено, что после того, как эту смесь получат в виде .натриевой соли основным обменом и введут ,в лорошок детергент, она имеет хорощие моюи-ие способности и вспенивание.

Пример 5. В реактор при периодическом осуществлении юрзцеоса загружают смесь из 102,5 г вторичного спирта и 146 г соли триэтиламина и толуолсульфокислоты. К этой смеси в течение 50 мин при энергичном перемещивании добавляют 48 г трехокиси серы (1,2 моль на 1 моль вторичного спирта) в виде 5 об. % смеси с сухим воздухом. Температуру реакции поддерживают в пределах 60-65°С на начальных стадиях добавления трехокиси серы, но затем температуру постепенно снижают до по мере протекания реакции. Когда сульфирование закончится, реакционную массу нейтрализуют триэтиламином. Получают продукт, содержащий 51% соли триэтиламина и вторичного алкилсульфата и 1,4% непрореагировавщего вторичного спирта. Затем реакцией обмена основаниями получают смесь натриевых солей сульфированных вторичных спиртов и толуолсульфоната, имеющую хорощую растворимость, вспенивание и моющую способность при введении ее в жидкие моющие составы.

Пример 6. В реактор при периодическом осуществлении процесса загрул ают 768 г жидкого спиртового вещества (3 моль), которое частично сульфируют при температуре 60-65°С, добавляя в течение 30 мин 120 г (1,5 моль) трехокиси серы в виде 5 об. J/o с сухим воздухом. Затем реакционную смесь нейтрализуют 152 г триэтиламина. Во И стадии этого процесса сульфирование завершают, дополнительно внося 145 г

(1,8 моль) трехокиси серы, после чего реакционную laccy нейтрализуют 182 г триэтиламина. Нейтральный продукт содержит 90,7% соли триэтиламина и сульфированных жирных спиртов и 2,1о/о непрореагировавщего спирта, что эквивалентно 96,2% конверсии загруженного спирта.

Пример 7. Смесь из 200 г промышленного лаурилового спирта и 560 г изопропаноламида лаурннозой кислоты загружают реактор при периодическом осуществлении inpoцесса, нагревают до 50°С и энергично перемешивают. Затем в смесь вводят по разбрызгивающему трубопроводу всего 270 г трехокиси серы в виде 5 об. э/о смеси с сухим воздухом, причем температуру реакции поддерживают в пределах 56-бб°С посредством охлаждения. Сульфирование ведут в четыре ступени, добавляя 67,5 г тре.хокисп серы на каждой ступени. После каждой ступени реакционную смесь нейтрализуют триэтиламином, получая соль триэтиламина и сульфированного лауринового спирта и сульфированный лаурипизопроииламид. Нейтральный продукт с четвертой стадии содержит 92,5% активного моющего вещества и 1,72о/(, свободного жира.

Пример 8. Проводят четыре опыта. В реакционный сосуд загружают сульфируемое исходное вещество и аминосоединвние, характеристика которых и свойства приведены в табл. 2. Смесь энергично перемешивают и по разбрызгивающему трубопроводу в нее подают трехокись серы в виде 5 об. % смеси с сухим воздухом. Время доба:вления трехокиси серы и используемое количество ее приведены в табл. 2. Температуру в реакторе регулируют о.хлаждающей водой, подаваемой в рубашку реактора.

Результаты опытов приведены в табл. 2.

П р е д .м е т изобретения

Способ получения сульфированных органических соединен1п 1 взаимодействием сульфируемого продукта с трехок сью серы, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и получения продукта хорошего качества, сульфирование проводят в присутствии амина, связывающего сульфированный продукт, € последующим выделением целевого продукта известными приемами.